JP4611858B2 - 光学用保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板などの製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止性、汚染物易洗浄性および傷付き防止機能が具備された光学用保護フィルムに関する。

一般的な光学用保護フィルムは、表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層の構成であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側であって、セパレートフィルム層、粘着層および帯電防止層からなっており、粘着層には糊残りの少ない粘着剤が使用され、帯電防止層は帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面は、帯電防止層、耐水層および表面保護層からなっており、帯電防止層は前記の通りであり、耐水層は、帯電防止層を外部環境（湿度）からの影響を最小限にする機能があり、表面保護層には多くの機能が付与されている。

液晶ディスプレーなどに使用される偏光板の製造時には、偏光板表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板に汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離するものである。

光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気によるごみや偏光板から剥離する際に発生する静電気で不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。

また、光学用保護フィルムの粘着層とは異なる他の面の外側の表面保護層には、帯電防止、傷付き防止および汚染物易洗浄性などが付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止することを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは保管中に抜き取りをする時などに傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。

汚染物易洗浄性については、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤などが光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチルなどの有機溶剤をしみ込ませた布などによる拭取りを行う方法などがある。このような拭き取り時に易洗浄性が求められるのである。

前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、他方の面には、帯電防止処理が施された基材フィルムの上にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみ出しによる積み重ね時のフィルムのブロッキング防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体などを塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２および３参照）が提案されている。

光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止および汚染物易洗浄性の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性および適度な滑り性なども求められている。
特開２００１−３０５３４６公報 特開平１１−２５６１１５号公報 特開平１１−２５６１１６号公報

しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）から２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）へ、さらには製法の簡略化を目的として（帯電防止機能を兼ね備えた表面保護層／基材フィルム）という１コートシステムへの構成システムの変更についても要望されている。

従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として帯電防止性表面保護層／基材フィルムという１コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。

上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層（帯電防止機能を兼ね備えた表面保護層）とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記帯電防止性表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、カーボンナノチューブ（Ｄ）とを被膜形成成分として１コートで被膜を形成されてなり、上記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、両末端にそれぞれ水酸基を有するポリシロキサン化合物、または、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとが共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする光学用保護フィルム。

２．分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサンおよびウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種である前記１に記載の光学用保護フィルム。

３．前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記１に記載の光学用保護フィルム。

４．表面抵抗値が、１０¹⁰Ω／ｃｍ²以下である前記１に記載の光学用保護フィルム。
５．前記１に記載の光学用保護フィルムにおける帯電防止性表面保護層を形成するための塗料であって、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とを有機溶剤に溶解または分散してなり、更に使用前にポリイソシアネート（Ｃ）が添加されるか、或いは安定化ポリイソシアネート（Ｃ）が含有されてなり、上記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、両末端にそれぞれ水酸基を有するポリシロキサン化合物、または、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとが共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする表面保護層形成用塗料。

６．前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールまたはフェノキシ樹脂である前記５に記載の塗料。

７．樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）との合計量（１００質量％）のうちの１５〜９５質量％であり、樹脂（Ｂ）が６０〜５質量％であり、カーボンナノチューブ（Ｄ）が２５〜０．１質量％である前記５に記載の塗料。

本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが帯電防止性表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などに優れた光学用保護フィルムが提供される。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層（以下単に「表面保護層」という場合がある）とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとカーボンナノチューブとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとで易洗浄性や傷付き防止性の表面特性を引き出し、カーボンナノチューブで帯電防止特性を発現するものである。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた表面保護層とからなっている。すなわち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）或いは２コートシステムの構成（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。すなわち、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。

次に表面保護層について詳しく説明する。表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらの材料を溶剤などに溶解させて或いは無溶剤で表面保護層形成用塗料として基材フィルムの上に塗布および乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護層形成用塗料は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とを含有している。

分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサンおよびウレタン樹脂などが挙げられる。さらには、これらの中から選ばれた少なくとも１種が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂である。さらに、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ブチラール基変性ポリビニルアルコールなどをフッ素変性シリコーン基または長鎖アルキル基で変性した樹脂も使用できる。

分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）中の活性水素基は、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ（Ｒ：炭化水素基）、−ＮＨ₂など）およびチオール基（−ＳＨ）などであり、これらの中では水酸基が好ましく使用される。前記樹脂がその分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま前記樹脂（Ａ）として使用できるが、前記樹脂がその分子内に活性水素基を有していない場合は変性などの処理を行って活性水素基を付与して使用することができる。

ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について以下に説明する。ポリシロキサン基は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中にポリシロキサンセグメントとして含有されているものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料となるポリシロキサンが両末端反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。

ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、次のものが好ましく使用される。分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物および／または該ポリシロキサン化合物とラクトンとが共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを反応させて得られる、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂であり、その好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。

本発明で使用する前記ポリシロキサン基となる原料成分について説明する。
本発明において使用される活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。

（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

上記のエポキシ変性ポリシロキサン化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。

（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。

これらの他にもポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサン化合物およびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサン化合物やポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサン化合物なども好ましく使用される。特に好ましくはポリシロキサン化合物をラクトンで変性した化合物であり、さらに好ましくは分子内に１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物である。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。

また、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサン化合物、すなわち、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物は、分子中に１個または２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するシロキサン化合物の活性水素原子団がラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。

ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物および高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。

前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。

これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類およびヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオール化合物およびジアミン化合物が好ましい。

前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよび水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。

ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）において、上記の原料を用いたポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、少なくとも１個の活性水素基とポリシロキサンセグメントが同一分子内に共存する化合物と、ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートと、必要に応じて低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基が殆どなくなるまで反応させることでポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

なお、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂については、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなども使用することができる。

ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の、同一分子内に少なくとも１個の活性水素基を含有するポリシロキサン化合物を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、ポリオールおよび／またはポリアミン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、鎖伸長剤は４０〜１質量％、好ましくは２０〜２質量％（これらの成分の合計は１００質量％である。）の割合で使用し、ポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／ＯＨ≒１．０で合成される。なお、ポリシロキサン化合物が多いと（３０質量％を超えると）、光学用保護フィルム同士が滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや、未反応ポリシロキサン成分により品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン化合物が少ないと（０．０１質量％未満だと）、光学用保護フィルム同士の滑り不足、汚染物易洗浄性能の不備、耐溶剤性および外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。

本発明で使用するポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。

本発明で使用するカーボンナノチューブとしては特に限定されず、例えば、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造または円筒構造が入子状に配置された多層構造を有する材料などが挙げられる。形状としては中空円筒状で直径が１〜１００ｎｍ、長さが１〜５０μｍのものである。該カーボンナノチューブの製法は特に限定されず、化学蒸着堆積法、触媒気相成長法、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られるものであって、従来公知のカーボンナノチューブはいずれも本発明で使用することができる。

前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）および前記カーボンナノチューブ（Ｄ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計量（１００質量％）のうち、（Ａ）が１５〜９５質量％、（Ｂ）が６０〜５質量％および（Ｄ）が２５〜０．１質量％である。（Ａ）の使用量が９５質量％を超えると塗料の可使時間および表面保護層の基材フィルムへの密着性が低下するので好ましくなく、１５質量％未満では架橋密度および耐溶剤性が低下するので好ましくない。（Ｂ）の使用量が６０質量％を超えると光学用保護フィルム同士が滑り過ぎたり、インキ適性不良や耐溶剤性の低下を招くので好ましくなく、５質量％未満では光学用保護フィルム同士の滑り性低下や環境湿度の影響を受け易くなるので好ましくない。一方、（Ｄ）の使用量が２５質量％を超えると耐溶剤性やスクラッチ性が低下したり、塗料が不安定になるので好ましくなく、０．１質量％未満では形成される表面保護層の帯電防止性能が低下するので好ましくない。

上記ポリイソシアネート（Ｃ）においては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。

これらのポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）合わせて１００質量部に対して５〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。６０質量部を超えると塗料の可使時間の低下などが起きるので好ましくなく、５質量部未満では表面保護層の架橋密度が低下するので好ましくない。

表面保護層形成用塗料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。

さらに滑り性付与や耐水化を目的として、例えば、シリコーンオイルおよび／または変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンおよびアラルキル変性ポリジメチルシロキサンなど）、各種ワックス、アクリル系ポリマー、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマーおよびシロキサン変性ポリマーなどの添加剤を加えることができる。

さらに他の帯電防止剤の併用を目的として、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有シロキサン変性ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリンなどの有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンなどの金属酸化物および各種金属アルコキシドおよびＩＴＯ粉末などの導電性フィラー含有高分子などの添加剤を加えることができる。

前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有シロキサン変性ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムおよびカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどを挙げることができる。

なお、本発明において表面保護層を形成する場合には、前記の分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とを含有している表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびセロソルブアセテートなども使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。

基材フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの膜厚は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理などを施してもよい。

本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材フィルム、粘着層形成材料などの表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の光学用保護フィルムの表面保護層の形成に際しては、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるように塗布して被膜を形成させる。

このようにして得られた表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリシロキサン基との表面エネルギーの相違により、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基を含有する成分は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、汚染防止性および適度な滑り性が付与される。

表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性および耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。帯電防止機能については、表面保護層形成用塗料中にカーボンナノチューブ（Ｄ）を含有させることでその機能は保たれている。

以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表１に記載したラクトン化合物およびシロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、１００℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下１８０℃の温度下で１０時間反応させた。反応の進行とともに反応生成物の粘度が上昇してくる。その後、１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物および未反応物を完全に除去した。得られたポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物の組成および性状を表１に示す。

表１中のシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。

［合成例４〜７］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、合成例１〜３の水酸基を有するポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤化合物および溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネート化合物を所定量（活性水素基１モルに対して等モル）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。得られたシロキサン含有ポリウレタン樹脂の原料組成、性状および物性を表２に示す。

ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、商品名ＣＤ−２２０、平均分子量２，０００）
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

［実施例１〜４、比較例１〜４］
本発明および比較例の表面保護層形成用塗料（固形分５％）を表３および表４の組成により作成した。

・熟成条件；４０℃、２日
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール、商品名：Ｆ１０４（エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ、（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール、商品名：ＰＶＡ−２１７（けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００、（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂、商品名：フェノトートＹＰ−５０Ｓ、（重量平均分子量＝４０，０００、東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−Ｓ；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体、商品名：ＢＬ−Ｓ（水酸基＝２２ｍｏｌ％、アセチル基＝３〜５ｍｏｌ％、ブチラール化度＝７０ｍｏｌ％以下、積水化学工業（株）製）
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型、商品名：デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
・ＣＮＴ；カーボンナノチューブ
・ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド
・アノン；シクロヘキサノン

本発明の光学用保護フィルムに使用する前記塗料は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）を有機溶剤に溶解または分散して作成する。溶解または分散方法としては、公知のいずれの分散方法を使用してもよく、特に限定されない。例えば、ボールミル、バスケットミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、湿式ジェットミル、ディゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機などで分散して塗料を作成する。この塗料作成後、ポリイソシアネート系架橋剤を加えて表面保護層形成用塗料として使用する。

各実施例および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例１〜４および比較例１、２、４の塗料を用いた場合は塗布および乾燥後、４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例３はＰＨＤＩを使用していないので熟成を行わずに溶剤を乾燥したもので試験した。

次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作成した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例および比較例の光学用保護フィルムを得た。

〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部

［試験例］
上記で得られた実施例および比較例の表面保護層の塗膜および光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、１×１０¹⁰Ω／ｃｍ²以下が望ましい。

＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
○：ヘイズ値が５．０未満
△：ヘイズ値が５．０以上１０．０未満
×：ヘイズ値が１０．０以上

＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ²でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護層の塗膜外観の変化がない
△：表面保護層の塗膜外観がやや変化している
×：表面保護層の塗膜外観が変化している

＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（乾拭きまたは酢酸エチルを用いて）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる（乾拭き）
△：粘着剤付着物が洗浄できる（酢酸エチル使用）
×：粘着剤付着物が洗浄できない

＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ²の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上

＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
◎：剥離していない升目が９５％以上
○：剥離していない升目が９５％未満７０％以上
△：剥離していない升目が７０％未満４０％以上
×：剥離していない升目が４０％未満

＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は、０．１８〜０．２８の範囲が望ましい。

＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない

以上のように、本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止（スクラッチ性）および汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキの適性）、基材との密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムが得られる。また、表面保護機能と帯電防止機能が備わった１コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。

Claims (7)

1. 基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記帯電防止性表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、カーボンナノチューブ（Ｄ）とを被膜形成成分として１コートで被膜を形成されてなり、
   上記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、両末端にそれぞれ水酸基を有するポリシロキサン化合物、または、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとが共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする光学用保護フィルム。
2. 分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサンおよびウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
3. 前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
4. その表面抵抗値が、１０¹⁰Ω／ｃｍ²以下である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
5. 請求項１に記載の光学用保護フィルムにおける帯電防止性表面保護層を形成するための塗料であって、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とを有機溶剤に溶解または分散してなり、更に使用前にポリイソシアネート（Ｃ）が添加されるか、或いは安定化ポリイソシアネート（Ｃ）が含有されてなり、上記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、両末端にそれぞれ水酸基を有するポリシロキサン化合物、または、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとが共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
6. 前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールまたはフェノキシ樹脂である請求項５に記載の塗料。
7. 前記樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）と前記カーボンナノチューブ（Ｄ）との合計量（１００質量％）のうちの１５〜９５質量％であり、前記樹脂（Ｂ）が６０〜５質量％であり、前記カーボンナノチューブ（Ｄ）が２５〜０．１質量％である請求項５に記載の塗料。