CN110642884A - 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法，属于阻燃剂合成技术领域，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷及薄荷醇这三种固定原料，以及环氧化合物、醇和酚中的至少一种待定原料；其绿色制备方法为先使三氯氧磷、薄荷醇与待定原料在路易斯酸催化剂催化下反应，生成磷酸单酯，然后加入邻苯二酚，反应生成以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品，最后将粗品进行洗涤、脱水，即得成品。本发明具有低挥发性、高稳定性、抗老化、阻燃效率高等优点，其合成方法中原料简单易得，可以避免过多的后续处理工序，使得生产成本降低，避免了过量的原料对环境的污染，还可优化生产过程中混合反应物及产物的气味，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体的涉及一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法。
背景技术
近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料制品产量的大幅增长，绝大多数可燃或易燃的材料需要通过添加阻燃剂来提升其阻燃性，以防止火灾等隐患。除此以外，高分子材料在燃烧时还会产生甲苯、氯化氢等有毒气体，使得火灾发生时多数因为窒息死亡。而阻燃剂则是改变高分子材料燃烧性能的有效助剂，使原先可燃、易燃的材料具备难燃性、消烟性与自熄性，能极大限度的预防火灾，更好地满足安全生产与生活需求。
磷酸酯作为一种含磷的酯类化合物，种类繁多，用途广泛。根据所添加官能团的不同，磷酸酯可以用作药物前体、中间体；用做粘合剂、分散剂、固化剂、表面活性剂及阻燃剂等各种添加剂。磷酸酯作为一种有机无卤含磷阻燃剂，在燃烧过程中有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。
Aleksandrsaka、Jan Michalski等文献中提到Arbuzov Reaction机理得到的中间体；GB1175211提到用磷酸或者五氧化二磷得到的取代邻苯二酚酯；Von J等文献中提到有一个不稳定的邻苯二酚酯类氯化物解离得到中间体；CN 102086215 B中提到：第一步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，加热使邻苯二酚与三氯氧磷反应，减压蒸馏后得到合环化合物；第二步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，将上述合环化合物与间苯三酚加热反应，减压蒸馏并用无机碱洗涤后即得到三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯。氯仿及三乙胺的使用增加了后续处理步骤，且生产过程中混合反应物及产物的气味可能会令人难以接受。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法，其可以避免过多的后续处理工序，还可以优化生产过程中混合反应物及产物的气味，实现了阻燃剂的绿色合成。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷及薄荷醇这三种固定原料，以及环氧化合物、醇和酚中的至少一种待定原料，所述醇采用一元醇和二元醇中的至少一种，所述酚采用单酚和二酚中的至少一种，所述待定原料与三氯氧磷的摩尔比为3.0～3.5∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2～2.5，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.001～0.002∶1。
进一步地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少任意一种。
本发明还提供了上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：先在反应釜内加入三氯氧磷、薄荷醇和路易斯酸催化剂，搅拌均匀后，升温至60～90℃，边搅拌边滴入待定原料，升温至70～90℃反应3～8h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至120～150℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品进行洗涤、脱水，即得成品。
进一步地，步骤S1中所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛和无水氯化镁中的至少任意一种，其添加量为三氯氧磷的0.01％～0.02％。
进一步地，步骤S3中所述洗涤包括酸洗、碱洗和水洗，酸溶液的浓度为1％～6％，碱溶液的浓度为1％～10％。
3.有益效果
本发明合成了一种无卤含磷类阻燃剂，其具有低挥发性、高稳定性、抗老化、阻燃效率高等优点，且其中添加了薄荷醇，其带有的薄荷清香更易于被群众接受，其能够优化生产过程中混合反应物及产物的气味，从而有利于促进生产活动和应用效果；本发明所提供的阻燃剂的合成方法中原料简单易得，可以避免过多的后续处理工序，使得生产成本降低，避免了过量的原料对环境的污染，具有很强的实用性。
具体实施方式
实施例1
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷、薄荷醇及环氧丙烷，所述环氧丙烷与三氯氧磷的摩尔比为3.5∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.001∶1。
上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：采用安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶，先加入三氯氧磷、薄荷醇和无水氯化铝，其中无水氯化铝的添加量为三氯氧磷的0.02％，搅拌均匀后，升温至60℃，边搅拌边滴入环氧丙烷，升温至70℃反应8h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至120℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品加入浓度为6％的盐酸溶液中进行酸洗，分液后加入浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃脱水后即得成品。
实施例2
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷、薄荷醇及苯二酚，所述苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为3.4∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2.2，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.0013∶1。
上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：采用安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶，先加入三氯氧磷、薄荷醇和无水氯化锌，其中无水氯化锌的添加量为三氯氧磷的0.017％，搅拌均匀后，升温至65℃，边搅拌边滴入环氧丙烷，升温至70℃反应7h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至130℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品加入浓度为5％的盐酸溶液中进行酸洗，分液后加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃脱水后即得成品。
实施例3
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷、薄荷醇及乙醇，所述乙醇与三氯氧磷的摩尔比为3.3∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2.3，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.0015∶1。
上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：采用安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶，先加入三氯氧磷、薄荷醇和无水氯化铝，其中无水氯化铝的添加量为三氯氧磷的0.015％，搅拌均匀后，升温至70℃，边搅拌边滴入环氧丙烷，保温反应6h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至130℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品加入浓度为4％的盐酸溶液中进行酸洗，分液后加入浓度为5％的氢氧化钠溶液中进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃脱水后即得成品。
实施例4
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷、薄荷醇、环氧乙烷及苯酚，所述环氧乙烷及苯酚的总和与三氯氧磷的摩尔比为3.1∶1，所述环氧乙烷与苯酚的摩尔比为1∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2.4，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.0018∶1。
上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：采用安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶，先加入三氯氧磷、薄荷醇和无水氯化钛，其中无水氯化钛的添加量为三氯氧磷的0.012％，搅拌均匀后，升温至80℃，边搅拌边滴入环氧丙烷，保温反应4h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至140℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品加入浓度为3％的盐酸溶液中进行酸洗，分液后加入浓度为3％的氢氧化钠溶液中进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃脱水后即得成品。
实施例5
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷、薄荷醇、环氧氯丙烷、苯酚及乙二醇，所述环氧氯丙烷、苯酚及乙二醇的总和与三氯氧磷的摩尔比为3.0∶1，所述环氧氯丙烷、苯酚及乙二醇的摩尔比为2∶1∶1，所述邻苯二酚和三氯氧磷的摩尔比为1∶2.5，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.002∶1。
上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，包括如下步骤：
S1：采用安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶，先加入三氯氧磷、薄荷醇和无水氯化钛，其中无水氯化钛的添加量为三氯氧磷的0.01％，搅拌均匀后，升温至90℃，边搅拌边滴入环氧丙烷，保温反应3h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至150℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品加入浓度为1％的盐酸溶液中进行酸洗，分液后加入浓度为1％的氢氧化钠溶液中进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃脱水后即得成品。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其原料包括邻苯二酚、三氯氧磷及薄荷醇这三种固定原料，以及环氧化合物、醇和酚中的至少一种待定原料，所述醇采用一元醇和二元醇中的至少一种，所述酚采用单酚和二酚中的至少一种，所述待定原料与三氯氧磷的摩尔比为3.0～3.5∶1，所述邻苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1∶2～2.5，所述薄荷醇与三氯氧磷的摩尔比为0.001～0.002∶1。
2.根据权利要求1所述的一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少任意一种。
3.权利要求2所述的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：先在反应釜内加入三氯氧磷、薄荷醇和路易斯酸催化剂，搅拌均匀后，升温至60～90℃，边搅拌边滴入待定原料，升温至70～90℃反应3～8h后，得到磷酸单酯；
S2：将步骤S1中所得的磷酸单酯升温至120～150℃，加入邻苯二酚，发生酯交换反应，待反应结束后，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品；
S3：将步骤S2中所得的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯粗品进行洗涤、脱水，即得成品。
4.根据权利要求3所述的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，其特征在于，步骤S1中所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛和无水氯化镁中的至少任意一种，其添加量为三氯氧磷的0.01％～0.02％。
5.根据权利要求3所述的以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，其特征在于，步骤S3中所述洗涤包括酸洗、碱洗和水洗，酸溶液的浓度为1％～6％，碱溶液的浓度为1％～10％。
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