CN104926873A - 阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种1，4-二氧-1-甲基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
背景技术
高分子材料的消费量，已经成为一个国家或地区科技发达水平的标志，其广泛应用的同时，因其具有易燃性常引起火灾，会给人们的生命财产造成危害。因此，高分子材料的阻燃研究受到了社会的重视，同时促进了阻燃剂和阻燃材料的快速发展。随着人们防火意识的增强以及相关阻燃法规的出台，对阻燃剂市场的发展提出了更高的要求，低毒、高效阻燃剂成为了发展的重要方向。无卤环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，尤其是有机膦系阻燃剂，其具有热稳定性高、毒性小等优点，得到了快速的发展。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法。本发明阻燃剂为环状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，环状结构对化合物的稳定性也有贡献，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与高分子材料结合成为本体阻燃材料，有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物，其阻燃效能高，应用广泛，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备方法，其工艺简单、设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-160℃反应7-10h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
该方法还可为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-160℃反应5-8h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。
如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基氧化膦质量的1％-2％。
如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为87.4％-95.9％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的含磷量高达31％，阻燃效能高，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与高分子材料结合成为本体阻燃材料，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好。
②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与甲基膦酸二甲酯反应，又引入多酯结构，降低了多羟基的极性，同时又提高了磷的含量，使产品获得了较好阻燃性的同时又增加了增塑性。
③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备中产生的甲醇可全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
④本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备工艺及设备简单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在3436cm-1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；2980cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1439cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；2858cm-1处为甲基C-H键的伸缩振动峰，1387cm-1处为甲基C-H键的弯曲振动峰；1238cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1124cm-1和1100cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；989cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；750cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，以氘代水作溶剂，δ1.06-1.18处为甲基的H峰；δ3.46-3.56处为羟基的H峰；δ3.92-3.97处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；δ3.97-4.04处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ4.70处为氘代水溶剂的H峰。
3、羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为219℃开始失重，失重率50％时，温度为388℃；到终止温度800℃时仍有27％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.14g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应10h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为87.4％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.18g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为89.2％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml苯甲醚，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.22甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150℃保温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，减压蒸馏除尽苯甲醚，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为95.9％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入110ml二乙二醇二甲醚，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.20g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为94.8％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二***，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.28g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应8h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二***，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为92.7％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml二甲苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.24g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应6h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯，降温至30℃以下，加入55ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为94.1％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml氯苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和12.40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。搅拌下，加入0.26g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，减压蒸馏除尽氯苯，降温至30℃以下，加入60ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯，产率为93.7％，折光率：nD 20＝1.4663，密度(25℃)：1.622g/cm3，分解温度：219±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯应用于不饱和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为18％，属于极易燃烧的范围，当羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的添加量在不饱和树脂材料中占20％时，其极限氧指数已经达到28％的难燃级别，说明本发明制备的羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效果。
Claims (6)
1.一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基氧化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃反应7-10h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
3.一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基氧化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃反应5-8h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯。
4.如权利要求2所述羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。
5.如权利要求2和3所述羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的化合物制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
6.如权利要求2和3所述羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
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