CN101805620B - 一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学材料领域，公开了一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用。本发明公开一种聚合物型含磷阻燃剂PNX，该阻燃剂为通式(1)所示的一类化合物：

Description

一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学材料领域，涉及一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用。
背景技术
基于环保和可持续发展的要求，一些卤系阻燃剂已被禁用，还有一些也为人们所审慎对待，应用受到限制。自2003欧盟ROHS和WEEE两个指令的颁布，磷-卤化物阻燃剂的应用也受到了一定的限制，从而使绿色环保无卤磷系阻燃剂的呼声越来越高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种聚合物型含磷阻燃剂。
本发明的另一目的是提供该阻燃剂的制备工艺。
本发明的又一目的是提供该阻燃剂的应用。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种聚合物型含磷阻燃剂PNX，其化学式如下：
Figure GSA00000092525200011
n＝5～8，该阻燃剂分子量在900～1400之间。
通过元素分析，本发明聚合物型含磷阻燃剂PNX一类化合物元素组成为：P19.75％～19.95％，C 32.63％～33.12％，H 6.23％～6.37％，O 40.8％～40.19％。
红外光谱分析显示1300cm-1处有特征峰，证明存在P＝O；1180cm-1及980cm-1处有特征峰，证明存在P-O-C；在1392cm-1、1464cm-1处的吸收峰及2800～3000cm-1间的吸收峰表明CH2、CH3的存在。
本发明所述的阻燃剂PNX的制备工艺，其特征在于由三氯氧磷与乙二醇在氮气环境中通过反应式(1)所示的化学反应得到化合物(2)；化合物(2)与无水乙醇在催化剂氯化铝作用下通过反应式(2)所示的化学反应得到阻燃剂PNX。
Figure GSA00000092525200021
n＝5～8
Figure GSA00000092525200022
，n＝5～8
本发明所述的阻燃剂PNX的制备工艺具体由如下步骤组成：
(1)往1号反应釜中抽入三氯氧磷，降温至10～15℃，往釜中通入氮气，流速为0.5～3m3/h，进行保护防止氧化，并缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后升温至15～25℃，搅拌反应0.5～3h；停止通氮气，将过量的POCl3减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，出料通入2号反应釜；
(2)向2号反应釜中投入催化剂AlCl3，搅拌0.5～1h，控制温度在10～13℃，滴加无水乙醇，滴加完毕后升温至20～30℃，保温3～6h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗2～6次，每次水洗完后减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX。
其中，所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷∶乙二醇∶无水乙醇∶氯化铝＝3～7∶1∶3.5～4.5∶0.004～0.008，优选5∶1∶4.0～4.2∶0.004。
所述的滴加乙二醇的滴速为110～140g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。
所述的滴加无水乙醇的滴速为400～580g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。
所述的步骤(1)中减压蒸馏的压力为-0.1～-0.05MPa，蒸馏温度为45～60℃。
所述的步骤(2)中减压蒸馏的压力为-0.1～-0.05MPa，蒸馏温度为105℃。
所述的三氯氧磷纯度大于等于98.5％，乙二醇纯度大于等于99.5％，无水乙醇纯度纯度大于等于99.5％。
本发明所述的阻燃剂PNX在软质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
本发明未尽事宜，均为本领域内的常规技术。
本发明的有益效果：
本发明提供的阻燃剂PNX属于无卤磷系阻燃剂，符合国家绿色环保发展的理念，磷含量高达18％～20％，阻燃性能优越。在软质聚氨酯泡沫塑料中使用，添加量不及阻燃剂TCPP、MPPDP的一半，即可得到同等的阻燃效果，且不产生有毒烟雾。
本发明提供的制备方法具有流程简单、连续、生产效率高和产品质量稳定等优点。
具体实施方式
实施例1
(1)用真空泵往1号反应釜中抽入三氯氧磷767.5Kg，，降温至10～15℃，往釜中通入氮气，流速为2m3/h，进行保护防止氧化，并缓慢滴加乙二醇62Kg，滴加时间8h，滴加完毕后升温至18℃，搅拌物料1h；停止通氮气，将过量的POCl3在-0.1MPa，55℃减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，出料通入2号反应釜；
(2)向2号反应釜中投入催化剂AlCl3533.4g搅拌0.5h，用冰盐水将反应温度控制在10～13℃，滴加无水乙醇184Kg，滴加时间6h，滴加完毕后升温至25℃左右，保温反应4h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗3次，每次水洗完后在-0.1MPa，105℃减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX。
实施例2
本实施例按照实施例1的制备工艺，通过多组实验，分别改变原料的摩尔比，催化剂用量、反应温度以得到最佳工艺。
2.1第一步反应原料摩尔比
改变第一步反应中三氯氧磷与乙二醇的比例(如表1)，其他条件同实施例1进行第一步反应，其中温度指滴加乙二醇的温度。
表1
  三氯氧磷   乙二醇   温度
  第1组   2   1   10～15℃
  第2组   3   1   10～15℃
  第3组   5   1   10～15℃
  第4组   7   1   10～15℃
  第5组   8   1   10～15℃
经分析，第1组聚合度为10～15，聚合度过高，物质粘稠，冷却后成固化状，不宜与第二步搅拌反应；第2～4组聚合度5～8，聚合度适中，液体，易于第二步反应，尤以第三组制备的化合物(2)性能最好；第5组聚合度1～3，聚合度过低，且三氯氧磷过量太多，能耗消耗多。故选择三氯氧磷与乙二醇的摩尔比为3～7∶1，优选5∶1。
2.2第二步反应原料摩尔比
仅改变第二步反应乙醇的加入量(如表2)，其他条件同实施例1进行两步反应，其中温度指滴加乙二醇和乙醇的温度。
表2
  POCl3   乙二醇   乙醇   AlCl3   温度
  第1组   5   1   3.0   0.004   10～15℃
  第2组   5   1   3.5   0.004   10～15℃
  第3组   5   1   3.8   0.004   10～15℃
  第4组   5   1   4.0   0.004   10～15℃
  第5组   5   1   4.2   0.004   10～15℃
  第6组   5   1   4.5   0.004   10～15℃
化验分析结果表明第1组反应不完全，还有Cl元素残留，产品收率低，只有60％；第2～5组反应完全，产品收率高达82～87％；第6组反应完全，产品收率87％，但水洗蒸馏有乙醇馏分蒸出，证明乙醇过量。故选择乙二醇与乙醇的摩尔比为1∶3.5～4.5，其中以第4～5组产率最高，故优选乙二醇与乙醇的摩尔比为1∶4.0～4.2。
2.3第二步反应催化剂用量的选择
仅改变第二步反应催化剂用量(如表3)，其他条件同实施例1进行两步反应，其中温度指滴加乙二醇和乙醇的温度。
表3
  POCl3   乙二醇   乙醇   AlCl3   温度
  第1组   5   1   4.0   0.001   10～15℃
  第2组   5   1   4.0   0.002   10～15℃
  第3组   5   1   4.0   0.004   10～15℃
  第4组   5   1   4.0   0.006   10～15℃
  第5组   5   1   4.0   0.008   10～15℃
第1、2组反应时间长需要12h，其中滴加8h，保温4h；第2组，反应时间8h，其中滴加6h，保温2h时；第3～5组反应时间6h，其中滴加4h，保温2h。故选择催化剂与乙二醇的比为0.004～0.008∶1，优选0.004；1。
2.4第二步反应温度的选择
仅改变第二步反应滴加乙醇的温度(表4)，其他条件同实施例1进行两步反应。
表4
  组别  第1组  第2组  第3组   第4组   第5组
  温度(℃)   0～4   4～8  8～10   10～15   15～20
结果显示：第1～3组反应时间长达10h以上，其中滴加5h，保温5～6h且收率最高为73％；第4组反应时间6h，其中滴加5h，保温1h，收率高88.2％；第5组反应时间5h，其中滴加4h，保温1h收率80％；故选择10～15℃为第二步反应温度。
综上所述，本发明选择三氯氧磷∶乙二醇∶无水乙醇∶氯化铝的摩尔比为3～7∶1∶3.5～4.5∶0.004～0.008，优选5∶1∶4.0～4.2∶0.004；第二步反应温度为10～15℃。
实施例3
分别将本发明阻燃剂PNX和磷卤系阻燃剂T101(四(β-氯乙基)-1，2-亚乙基双磷酸)添加于汽车用软质聚氨酯泡沫塑料中，制备工艺为常规工艺，各自的配方及性能见表5和表6.
表5.T101阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能
  配方   份数   性能   指标
 聚醚多元醇(平均相对分子量为3000，浙江太平洋有限公司)   100   密度/kg·m-3   22.4
  水   3.75   压入变形荷重/kpa
  二乙醇胺   1.30   25％   2.52
  胺催化剂   0.25   65％   63.0
  锡催化剂   0.30   回弹率   20
  表面活性剂   0.20   伸长率   110
  T101   5.0   撕裂强度/kpa   10
  三聚氰胺   30.0   压缩变量(50％变形)   30％
  TDI   57.7   失重/g   49
  氧指数％   31
表6.PNX阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能
  配方   份数   性能   指标
 聚醚多元醇(平均相对分子量为3000，浙江太平洋有限公司)   100   密度/kg·m-3   22.4
  水   3.75   压入变形荷重/kpa
  二乙醇胺   1.30   25％   2.65
  胺催化剂   0.25   65％   65.0
  锡催化剂   0.30   回弹率   20
  表面活性剂   0.20   伸长率   110
  PNX   2.0   撕裂强度/kpa   10
  三聚氰胺   30.0   压缩变量(50％变形)   28％
  TDI   57.7   失重/g   47
  氧指数/％   33
从表5和表6可以看出PNX达到T101添加量的40％，就可以达到同等的阻燃效果，其氧指数还略高与T101阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料，而且PNX阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料做燃烧试验时不产生有毒烟雾，而T101阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料做燃烧试验时产生有毒烟雾。
实施例4
分别将本发明阻燃剂PNX和磷卤系阻燃剂MPPDP添加于软质聚氨酯泡沫塑料中，制备工艺为常规工艺，各自的配方及性能见表7和表8。
表7.MPPDP阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能
  配方   份数   性能   指标
 聚醚多元醇(平均相对分子量为3000，浙江太平洋有限公司) 100 密度/kg·m-3 32
  TDI(80/20)   43.6   氧指数/％   23.5(17.5)*
  水   3.3   燃烧时间/s   35.5
  发泡剂   3.0   燃烧长度/mm   26.3
  硅油   2.0   燃烧速度/mm·s   0.74(1.62)*
  胺催化剂   0.25   拉伸强度/kpa   70(78)*
  锡催化剂   0.25   伸长率/％   130(150)*
  MPPDP   12   回弹率/％   45(52)*
表8.PNX阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能
  配方   份数   性能   指标
 聚醚多元醇(平均相对分子量为3000，浙江太平洋有限公司)   100   密度/kg·m-3   32
  TDI(80/20)   43.6   氧指数/％   29.5(17.5)*
  水   3.3   燃烧时间/s   31
  发泡剂   3.0   燃烧长度/mm   22
  硅油   2.0   燃烧速度/mm·s   0.71(1.62)*
  胺催化剂   0.25   拉伸强度/kpa   72(78)*
  锡催化剂   0.25   伸长率/％   132(150)*
  PNX   12   回弹率/％   46(52)*
从表7和表8可以看出添加12％的MPPDP阻燃剂，阻燃性至达到V-2，而添加12％的PNX阻燃剂，阻燃性达到V-0级别，而其余性能变化不大。*括号内数值为空白值。

Claims (2)

1.一种聚合物型含磷阻燃剂PNX的制备方法，其特征在于由三氯氧磷与乙二醇在氮气环境中通过反应式(1)所示的化学反应得到化合物(2)；化合物(2)与无水乙醇在催化剂氯化铝作用下通过反应式(2)所示的化学反应得到阻燃剂PNX；
Figure FSB00000908156100011
反应式(1)
，n＝5～8的整数；
Figure FSB00000908156100012
反应式(2)
，n＝5～8的整数；
该制备方法的具体步骤如下：
(1)往1号反应釜中抽入三氯氧磷，降温至10～15℃，往釜中通入氮气，流速为0.5～3m3/h，并缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后升温至15～25℃，搅拌反应0.5～3h；停止通氮气，将过量的三氯氧磷减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，蒸馏釜中所得液体通入2号反应釜；
(2)向2号反应釜中投入催化剂AlCl3，搅拌0.5～1h，控制温度在10～15℃，滴加无水乙醇，滴加完毕后升温至20～30℃，保温3～6h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗2～6次，每次水洗完后减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX；
其中，所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷∶乙二醇∶无水乙醇∶氯化铝＝3～7∶1∶3.5～4.5∶0.004～0.008；所述的滴加乙二醇的滴速为110～140g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收；所述的滴加无水乙醇的滴速为400～580g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收；所述的步骤(1)中减压蒸馏的压力为-0.1～-0.05MPa，蒸馏温度为45～60℃；所述的步骤(2)中减压蒸馏的压力为-0.1～-0.05MPa，蒸馏温度为105℃。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷∶乙二醇∶无水乙醇；氯化铝＝5∶1∶4.0～4.2∶0.004。
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