CN104926875B - 阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种1，4-二氧-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
背景技术
随着高分子材料的快速发展，阻燃高分子材料的应用非常广泛，由于人们安全环保意识的增强，对阻燃材料和阻燃剂也有了更高的需求，在要求阻燃材料具有良好的阻燃性能的同时，还要求其对环境具有友好性，因而提出了阻燃剂无卤化的发展方向，从而促进了磷、氮等环保型阻燃剂的发展。其中有机膦系阻燃剂更受人们的青睐，该类阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，低烟、低毒、具有阻燃效能高、对材料的机械和物理性能影响小等优点，因此，有机膦系阻燃剂近年来成为最具有发展前景的阻燃剂品种之一。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法。本发明产品为环状结构，含磷量高、稳定性好、阻燃效能优良、与材料相容性好。分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。本发明反应为一步法，工艺简单，设备投资少，成本低，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其阻燃效能高，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基氧化膦充分混合均匀，升温至60℃开始明显放出氯化氢，升温至85℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的苯基膦酰二氯，充分混合均匀，升温至60℃开始明显放出氯化氢，升温至85℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
如上所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、乙二醇二***、甲苯，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为84.7％-95.3％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物含磷量达23.7％，阻燃效能高，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。
②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与苯基膦酰二氯反应，又提高了磷的含量，还引入了双酯结构与电子结构多向性的芳环，赋予产品与高分子材料有较好的相容性。
③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在3407cm-1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；3032cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；2929cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1474cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1312cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1108cm-1和1067cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；996cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；778cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，以氘代水作溶剂，δ3.18-3.23处为羟基的H峰；δ3.95-4.02处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；δ4.02-4.11处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ7.22-7.45处为苯基的H峰；δ4.70处为氘代水溶剂的H峰。
3、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为236℃开始失重，失重率50％时，温度为348℃；到终止温度800℃时仍有24％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml二甲苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至140℃保温反应4h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，降温至30℃以下，再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为95.3％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml氯苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至130℃保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去氯苯(回收使用)，降温至30℃以下，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为94.1％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml乙二醇二***，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至120℃保温反应6h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二***(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为93.5％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml甲苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至110℃保温反应7h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去甲苯(回收使用)，降温至30℃以下，再加入30ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为92.6％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至140℃保温反应5h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽排尽，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为86.3％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加19.50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60℃，开始有氯化氢放出，升温至85℃保温2h，再升温至120℃保温反应8h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽排尽，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为84.7％，折光率：nD 20＝1.4988，密度(25℃)：1.667g/cm3，分解温度：236±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯应用于不饱和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为18％，属于极易燃烧的范围，当羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的添加量在不饱和树脂材料中占20％时，其氧指数已经达到27％的难燃级别，说明本发明产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效果。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基氧化膦充分混合均匀，升温至60℃开始明显放出氯化氢，升温至85℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，降温至30℃以下，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
3.一种如权利要求1所述的有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的苯基膦酰二氯，充分混合均匀，升温至60℃开始明显放出氯化氢，升温至85℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去溶剂，降温至30℃以下，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
4.如权利要求3所述羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、氯苯、乙二醇二***、甲苯，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
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