CN101818069B - 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法：(1)、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热；(2)、升温至约110℃～130℃时开始回流，继续加热；最佳温度120℃；(3)、温度逐渐升至160℃～180℃，回流程度明显降低；最佳温度170℃；(4)、继续反应，待基本无回流时，保持温度在170℃～200℃反应1h；最佳温度180～190℃；(5)、常压蒸馏，抽滤，得到无色透明的产品。本发明的产品总产率在90％以上；反应的时间缩短，产品色泽好，酸值低，黏度小，不需要另外的脱色处理。作为添加型膦系阻燃剂性能更优良。本发明经济性好，产品利用率高，生产过程无排放，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
膦酸酯是一种添加型阻燃剂，由于碳-磷键的存在，其化学稳定性增强，只有在很高温度下，该键才能断裂，因而阻燃性能持久。双膦酸酯分子质量大、有不易挥发、耐水解、耐溶剂、热稳定性好等特点，可广泛应用于聚烯烃、聚酯、人造纤维、聚氨酯等高分子材料的阻燃。具有较好的发展前景。
目前文献中报道的合成方法主要有三种：1.以亚磷酸三酯与二卤化物直接经过缩聚和Arbuzov重排反应得到目标产物；2.以三氯化磷、环氧氯丙烷和三聚乙醛为原料通过酯化和缩合反应得到一种含氯目标产物；3.用亚甲基双膦酰二氯和薄荷醇在氩气保护下发生亲核取代反应得到目标产物。
方法1不用催化剂，产品收率大多在40％以下。方法2和3原料难得、能耗高、反应条件苛刻难以控制。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的是提供一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，该制备方法工艺简单，反应时间短，产品质量好，产品收率高。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热；
(2)、升温至约110℃～130℃时开始回流，继续加热；本步骤的最佳温度是120℃；
(3)、温度逐渐升至160℃～180℃，回流程度明显降低；本步骤的最佳温度是170℃；
(4)、继续反应，待基本无回流时，保持温度在170℃～200℃反应1h；本步骤的最佳温度是180～190℃；
(5)、常压蒸馏，抽滤，得到无色透明的产品。
换言之，本发明的上述方法是：亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂及加热的条件下，经过缩聚和Arbuzov重排反应得到单、双混合膦酸酯阻燃剂。
上述方法中，所述的催化剂可采用含碘类物质或卤化镍或铜粉作催化剂。
其中含碘催化剂可以选自：I2、NaI、(CH3)4NI等；
所述的卤化镍催化剂可以选自：NiCl2、NiBr2、NiI2等。
本发明推荐的最佳催化剂是(CH3)4NI。
上述方法中，所述的催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的0.05～1.0％。
上述方法中，所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比(摩尔比)为2∶1～5∶1。
本申请推荐：亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之最佳比(摩尔比)为4∶1。
上述方法中，所述的反应温度是110℃～200℃。
主要合成路线如下：(R＝C1-C6的烷基或苯基；X＝Cl、Br)
(n＝1.2.3.4.5…
反应式1
反应式2
反应式3
反应式4
反应式5
本发明中所述的反应物原料是指参与反应的物质，即不包括催化剂，如制备单、双膦酸酯的亚磷酸三酯与二卤化物。
反应过程完成后可通过常压蒸馏蒸出副产物，直接得到产品。反应式举例如下：
本发明的有益效果：
1、本发明的方法所得产品的总产率在85～98％，通常在90％以上。
2、本发明使用的催化剂可以使反应的时间缩短，产率增加，产品的色泽较好，酸值低，黏度小，不需要另外的脱色处理。
3、本发明的产品(A)、(B)、(D)为添加型膦系阻燃剂，反应式3得到产品(C)为带有活性官能团双键的共聚反应型阻燃剂，与烯烃共聚可得到本体阻燃剂高分子材料。产品(C)经过反应5的聚合得到高分子聚合型阻燃剂(E)，其作为添加型膦系阻燃剂性能更优良。
4、本发明副产物卤代烃很容易回收作为溶剂销售，所得其余产品单、双混合膦酸酯，均可作为阻燃剂，根据需要可以分离或不分离而直接使用。并且，单、双混合膦酸酯可以通过工艺条件的改变来调控，产物均为无卤阻燃剂。
5、本发明所得全部产物均可作为产品销售，原子经济性好，产品利用率高，生产过程无排放，绿色环保。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂I20.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，抽滤，得到无色透明的产品34.7g，总产率93.8％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为55.5％。
实施例2
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂NaI 0.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，抽滤，得到无色透明的产品34.2g，总产率92.4％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为63.7％。
实施例3
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂(CH3)4NI 0.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，得到无色透明的产品35.5g，总产率95.9％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为86.5％。
实施例4
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂NiCl20.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，得到无色透明的产品34.9g，总产率94.3％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为48.6％。
实施例5
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂NiBr20.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，得到无色透明的产品35.2g，总产率95.1％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为54.4％。
实施例6
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g，1，2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g，催化剂NiI20.25g。开启冷凝水，加热搅拌，升温至约120℃时开始回流，继续加热，温度逐渐升至170℃，回流程度明显降低。继续反应，待基本无回流时，保持温度在180～190℃反应1h。常压蒸馏，得到无色透明的产品35.0g，总产率94.6％，其中1，2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为66.7％。
实施例7，与上述实施例基本相同，但其中步骤(2)的温度是110℃。
实施例8，与上述实施例基本相同，但其中步骤(2)的温度是130℃。
实施例9，与上述实施例基本相同，但其中步骤(3)的温度是160℃。
实施例10，与上述实施例基本相同，但其中步骤(3)的温度是180℃。
实施例11，与上述实施例基本相同，但其中步骤(4)的温度是170℃。
实施例12，与上述实施例基本相同，但其中步骤(4)的温度是200℃。
实施例13，与上述实施例基本相同，但其中催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的0.05％。
实施例14，与上述实施例基本相同，但其中催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的1.0％。
实施例15，与上述实施例基本相同，但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为2∶1。
实施例16，与上述实施例基本相同，但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为5∶1。
实施例17，与上述实施例基本相同，但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为4∶1。
Claims (7)
1. 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
⑴、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热；
⑵、升温至110℃~130 ℃时开始回流，继续加热；
⑶、温度逐渐升至160 ℃~180 ℃，回流程度明显降低；
⑷、继续反应，待基本无回流时，保持温度在170℃~200 ℃反应1 h；
⑸、常压蒸馏，抽滤，得到无色透明的产品；
所述的二卤化物采用1,2-二溴乙烷；
所述的催化剂采用含碘类物质或卤化镍或铜粉。
2. 根据权利要求1所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂中，所述含碘类物质选自：I2、NaI或(CH3)4NI；
所述的卤化镍催化剂选自：NiCl2、NiBr2或NiI2。
3.根据权利要求1所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂采用(CH3)4NI。
4.根据权利要求1或2或3所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的 0.05~1.0%。
5.根据权利要求3所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为2 : 1~5 : 1。
6.根据权利要求4所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为4 : 1。
7. 根据权利要求5所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤⑵的温度是120 ℃；步骤⑶的温度是170 ℃；步骤⑷的温度是180~190 ℃。
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