CN105001265A - 阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着世界科学技术的快速进步，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于国民经济的各个领域，极大地提高了人们的生活水平。然而，高分子材料的易燃性经常引起火灾，给人们的生命财产带来严重威胁。因此，促进了对高分子材料的阻燃改性研究，同时阻燃剂也得到了很快的发展。磷系阻燃剂以其低毒、低烟、分解温度高等优点越来越受到人们的重视。特别是有机膦系阻燃剂，因结构中含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、力学性能好等优点，所以，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法。本发明阻燃剂为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明反应产生的醇可全部回收利用，有很好的经济效益和环境效益，因此，本发明得到的产品有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-180℃反应8-12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理得产品双磷笼环磷酸酯。
该方法还可为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160℃保温反应5-10h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品双磷笼环磷酸酯。
如上所述磷酸三酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
如上所述有机溶剂为二氧六环、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。
如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量克数是三羟甲基膦质量克数的1％-2％。
如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
本发明有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯为白色固体，产品收率为71.9％-88.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
R为-CH3或-CH2CH3
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物含磷量高达36.9％，阻燃效能高，其含有笼环结构，对称性好，分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
②本发明有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备工艺中产生的醇可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
③本发明有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、双磷笼环磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2973cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1455cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1272cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1153cm-1和1126cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1024cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；818cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、双磷笼环磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.06-4.43处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.24g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110℃保温反应10h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为74.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.14g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应9h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为76.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.15g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应8h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为78.5％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.19g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二氧六环，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为85.1％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml苯甲醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150℃保温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽苯甲醚，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为87.7％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml二乙二醇二甲醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.23g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为88.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二***，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.20g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应6h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽乙二醇二***，降温至30℃以下，加入35ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为86.8％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.15g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽甲苯，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为85.9％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.20g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二甲苯，降温至30℃以下，加入35ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为86.0％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.18g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应6h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽氯苯，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为85.6％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，再加入0.18g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应12h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为71.9％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，再加入0.20g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150℃保温反应11h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为73.1％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例13 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，再加入0.24g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至180℃保温反应10h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为75.7％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例14 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.14g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应9h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二氧六环，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为82.0％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例15 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml苯甲醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽苯甲醚，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为85.8％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例16 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml二乙二醇二甲醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为86.1％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例17 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二***，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.23g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应9h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽乙二醇二***，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为82.5％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例18 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和18.20g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.15g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应8h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，再减压蒸馏除尽氯苯，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为83.9％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例19 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和16.60g(0.1mol)磷酸三乙酯。搅拌下，加入0.20g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应8h，控制柱顶温度不高于78℃，分馏出反应产生的乙醇(回收使用)，当乙醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二甲苯，降温至30℃以下，加入35ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为84.6％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品双磷笼环磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
表2 产品双磷笼环磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 24 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 25 | 31 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当双磷笼环磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为29％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
表3 产品双磷笼环磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
由表3可知，双磷笼环磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为3：2，当总添加量为25％时，极限氧指数可达31％，还有很好的成炭性能；且MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品双磷笼环磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效能。
Claims (6)
1.一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-180℃反应8-12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理得产品双磷笼环磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂氧代双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-160℃保温反应5-10h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品双磷笼环磷酸酯。
3.如权利要求1和2所述双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述磷酸三酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
4.如权利要求2所述双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氧六环、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。
5.如权利要求1和2所述双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
6.如权利要求1和2所述双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
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