CN101855299B - 热塑性树脂组合物以及由该组合物形成的成型体和片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在流动性和低释气性的平衡方面优异的热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物形成的成型体和片材。所述热塑性树脂组合物中，相对于合计为100质量％的(A)聚苯醚、(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物以及(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物，(A)成分为70～99质量％、(B)成分为1～30质量％、(C)成分为0～20质量％，(B)成分的重均分子量为70000～250000。

Description

热塑性树脂组合物以及由该组合物形成的成型体和片材
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物以及由该组合物形成的成型体和片材。
背景技术
众所周知，聚苯醚在机械性能/电气性质以及耐热性方面优异，而且尺寸稳定性也优异，因此将其应用于广泛的用途中，然而，聚苯醚单独应用时的成型加工性差，为了对此进行改良要配合聚苯乙烯。但是配合聚苯乙烯带来了耐热性、耐化学药品性降低的问题。
作为在维持耐热性的同时改良聚苯醚的流动性的技术，有提案提出了配合液晶聚酯的技术(例如参见专利文献1)。
作为阻燃性、透明性优异的树脂组合物，有提案提出了在聚苯醚中配合笼型硅倍半氧烷和/或笼型硅倍半氧烷的部分开裂结构体的技术(例如参见专利文献2、专利文献3、专利文献4)。
另一方面，有提案提出了配合聚苯醚和马来酰亚胺系共聚物的技术(例如参见专利文献5、专利文献6)。
专利文献1：日本特开昭56-115357号公报
专利文献2：国际公开第2002/059208号小册子
专利文献3：日本特开2004-51889号公报
专利文献4：日本特开2004-107511号公报
专利文献5：日本特开2001-294744号公报
专利文献6：日本特开昭62-100551号公报
发明内容
但是，专利文献1的聚合物组合物在透明性方面还有改善的余地。另外，专利文献2～6的树脂组合物在阻燃性、耐热性、透明性方面还有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物形成的成型体和片材，其适于例如电气/电子部件等，在流动性与低释气性的平衡方面优异。
本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，含有聚苯醚和含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物、并且所述含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物具有特定范围的重均分子量的热塑性树脂组合物是有用的，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的热塑性树脂组合物以及由该组合物形成的成型体和片材。
[1]一种热塑性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量％的(A)聚苯醚、(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物以及(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物，上述(A)成分为70～99质量％、上述(B)成分为1～30质量％、上述(C)成分为0～20质量％，上述(B)成分的重均分子量为70000～250000。
[2]上述[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分为芳香族乙烯基-马来酰亚胺系共聚物。
[3]上述[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分是由40～68质量％芳香族乙烯基化合物、32～60质量％不饱和二羧酰亚胺衍生物、以及0～20质量％可共聚乙烯基化合物形成的共聚物。
[4]上述[3]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述可共聚乙烯基化合物为氰化乙烯基化合物。
[5]上述[1]～[4]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量％的上述(B)成分和上述(C)成分，上述(B)成分和/或上述(C)成分中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％。
[6]上述[1]～[5]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分的玻璃化转变温度(DSC法)为165℃以上。
[7]上述[1]～[6]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分与上述(C)成分的混合物的玻璃化转变温度(粘弹性法)为125℃以上。
[8]上述[1]～[7]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，其进一步含有(D)弹性体。
[9]上述[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(D)成分为(D-1)和/或(D-2)，所述(D-1)为由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，所述(D-2)为在含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上接枝聚合有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物而形成的复合橡胶系接枝共聚物。
[10]上述[1]～[9]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，其进一步含有(E)阻燃剂。
[11]上述[10]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(E)成分为次膦酸盐类。
[12]上述[11]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述次膦酸盐类的平均粒径为0.01～20μm。
[13]一种成型体，其由上述[1]～[12]任意一项所述的热塑性树脂组合物形成。
[14]一种片材，其由上述[1]～[12]任意一项所述的热塑性树脂组合物形成。
根据本发明的热塑性树脂组合物，可以提供在流动性与低释气性的平衡方面优异的热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物形成的成型体和片材。
具体实施方式
下面针对本发明的具体实施方式(下文称为本实施方式)进行详细的说明。需要说明的是，本实施方式并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(热塑性树脂组合物)
本实施方式的热塑性树脂组合物为下述的热塑性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量％的(A)聚苯醚、(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物以及(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物，上述(A)成分为70～99质量％、上述(B)成分为1～30质量％、上述(C)成分为0～20质量％，上述(B)成分的重均分子量为70000～250000。
下面针对能够用于本实施方式中的各成分进行详细说明。
(A)聚苯醚
本实施方式中，所述(A)聚苯醚可以举出含有下式(1)的结构单元的均聚物和/或共聚物(下文中有时仅将其称为“聚苯醚”)。
Figure GPA00001135041000041
(式(1)中，O表示氧原子，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、伯烷基或仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、或卤代烃氧基(其中至少2个碳原子隔开卤原子和氧原子)。)
作为式(1)的卤素，可以举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
烷基可以为伯烷基或仲烷基。优选碳原子数为1～6的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
作为聚苯醚的均聚物，可以举出例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)等。
聚苯醚可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
对聚苯醚的共聚物没有特别限制，可以使用两种以上的酚类化合物的共聚物。对酚类化合物的种类没有特别限制，可以适当选择公知的化合物等。
作为聚苯醚的共聚物，可以举出例如2，6-二甲基苯酚与其他苯酚类的共聚物等。作为2，6-二甲基苯酚的共聚物，具体地说，可以举出日本特公昭52-17880号公报中公开的与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物、与邻甲酚的共聚物等。
另外，本实施方式中，并不限于两种单体的共聚物，也可以为3种以上的单体的共聚物。例如可以举出2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等。
在使用2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物作为聚苯醚的情况下，从热塑性树脂组合物的耐热性、阻燃性的方面出发，相对于合计为100质量％的共聚物含有60～90质量％的2，6-二甲基苯酚、10～40质量％的2，3，6-三甲基苯酚的共聚物是优选的。
作为聚苯醚，从热塑性树脂组合物的耐热性、阻燃性的角度出发，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
对聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行制造。例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭63-152628号公报所公开的制造方法等。
从热塑性树脂组合物的耐热性、流动性的角度出发，聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dL的三氯甲烷溶液，30℃测定)优选为0.15～0.70dL/g的范围，更优选为0.20～0.60dL/g的范围，进一步优选为0.40～0.55dL/g的范围。
本实施方式中，作为(A)聚苯醚，其可以是将比浓粘度不同的两种以上的聚苯醚混合得到的混合物。
对将聚苯醚混合得到的混合物没有特别限定，可以举出例如比浓粘度为0.45dL/g以下的聚苯醚与比浓粘度为0.50dL/g以上的聚苯醚的混合物、比浓粘度为0.40dL/g以下的聚苯醚与比浓粘度为0.50dL/g以上的聚苯醚的混合物等。
本实施方式中，(A)聚苯醚可以为全部改性或部分改性的聚苯醚。
作为改性的聚苯醚，可以举出例如：
(1)经在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键并且具有至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或缩水甘油基的改性化合物进行了改性的聚苯醚；
(2)经环氧树脂改性的聚苯醚；等。
作为改性聚苯醚的制造方法，可以举出如下的方法：
(1)在自由基引发剂存在下或不存在下，在100℃以上且低于聚苯醚的玻璃化转变温度的范围的温度，在不会使聚苯醚发生熔融的条件下与改性化合物发生反应；
(2)在自由基引发剂存在下或不存在下，在聚苯醚的玻璃化转变温度以上、360℃以下的范围的温度，使聚苯醚与改性化合物熔融混炼发生反应；
(3)在自由基引发剂存在下或不存在下，在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度，使聚苯醚与改性化合物在溶液中进行反应；等等。
本实施方式中，聚苯醚的玻璃化转变温度可以基于JIS K-7121利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。
作为在分子内具有碳-碳双键并具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以举出例如马来酸、富马酸、氯马来酸、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸等不饱和二羧酸以及它们的酸酐等。
这些改性化合物中，优选富马酸、马来酸和马来酸酐，更优选富马酸和马来酸酐。
也可以使用不饱和二羧酸的1个或2个羧基成酯的化合物。
作为在分子内具有碳-碳双键和羟基的改性化合物，可以举出例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇等以通式CnH2n-1OH表示的醇；1，4-戊二烯-3-醇等以通式CnH2n-3OH表示的醇；以通式CnH2n-5OH表示的醇；以CnH2n-7OH表示的醇(n为任意正整数)等不饱和醇等。
作为在分子内具有碳-碳双键和缩水甘油基的改性化合物，可以举出例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂等。这些化合物中，优选丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为环氧树脂，可以举出例如丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，3-二缩水甘油基乙内酰脲、双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺等。这些之中，优选双酚A型环氧树脂与甲酚线型酚醛型环氧树脂。
上述的改性化合物可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
对制造改性聚苯醚时改性化合物的添加量没有特别限定，优选相对于100质量份聚苯醚添加0.1～80质量份。
在使用自由基引发剂制造改性聚苯醚时，对自由基引发剂的量没有特别限定，优选相对于100质量份聚苯醚为0.001～1质量份。
改性聚苯醚中的改性化合物的加成率优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。
改性聚苯醚中可以残存有未反应的改性化合物、改性化合物的聚合物等。
本实施方式中，为了聚苯醚的稳定化等，可以适当地使用公知的各种稳定剂。作为稳定剂，可以举出例如受阻酚系稳定剂、磷系稳定剂、受阻胺系稳定剂等有机稳定剂。对稳定剂的混合量不特别限制，优选相对于100质量份聚苯醚低于5质量份。
本实施方式中，也可以以相对于100质量份聚苯醚低于10质量份的量添加可添加在聚苯醚中的公知添加剂等。
(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物
本实施方式中，所谓(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物(下文有时仅称为“芳香族乙烯基-不饱和羧酰亚胺共聚物”)是指芳香族乙烯基化合物与不饱和二羧酰亚胺衍生物共聚而得到的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，从热塑性树脂组合物的热稳定性的角度出发，优选苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为不饱和二羧酰亚胺衍生物可以举出例如马来酰亚胺衍生物。
作为马来酰亚胺衍生物，可以举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-二甲苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-溴苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺等。其中，从热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选N-苯基马来酰亚胺。
不饱和二羧酰亚胺衍生物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
本实施方式中，作为芳香族乙烯基-不饱和羧酰亚胺共聚物，从热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选芳香族乙烯基-马来酰亚胺系共聚物。
在本实施方式的芳香族乙烯基-不饱和羧酰亚胺共聚物中，除了芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺以外，也可以共聚有其它的可共聚化合物。
对其它的可共聚化合物没有特别限定，可以举出不饱和二羧酸酐、可共聚的乙烯基化合物等。
作为不饱和二羧酸酐，可以举出例如马来酸、衣康酸、柠康酸、丙烯三羧酸等的酸酐，从对共聚物的聚合度进行控制的方面出发，优选马来酸酐。
作为可共聚的乙烯基化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等化合物。这些之中，从热塑性树脂组合物的透明性的方面出发，优选丙烯腈。
作为芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的制造方法，可以举出如下方法：
(1)使芳香族乙烯基化合物与不饱和二羧酰亚胺衍生物以及可选的可共聚化合物发生共聚；
(2)使芳香族乙烯基化合物与不饱和二羧酸酐以及可选的可共聚化合物发生共聚后，与氨和/或伯胺发生反应，将酸酐基转换为酰亚胺基；等等。
上述(2)的制造方法中所用的氨、伯胺可以为无水状态或水溶液状态的任一状态。作为伯胺，可以举出例如甲胺、乙胺、丁胺、环己胺等烷基胺；苯胺、甲苯胺、氯苯胺、甲氧基苯胺、三溴苯胺等芳香族胺等。这些之中，从热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选苯胺。在(2)的制造方法中，即使不转换为酰亚胺基而残存酸酐基也没有问题，因而可将酸酐基导入到共聚物中。
本实施方式中，作为共聚的方法，可以使用公知的聚合方法。在(1)的制造方法的情况下，可以举出悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等。在(2)的制造方法的情况下，可以举出本体-悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等。
作为芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物，可以适当地使用例如苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈共聚物等。
作为芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物，优选由40～68质量％芳香族乙烯基化合物、32～60质量％不饱和二羧酰亚胺衍生物、以及0～20质量％可共聚化合物形成的共聚物。更优选由40～64.99质量％芳香族乙烯基化合物、35～59.99质量％不饱和二羧酰亚胺衍生物、以及0.01～20质量％可共聚化合物形成的共聚物。进一步优选由40～64.9质量％芳香族乙烯基化合物、35～59.9质量％不饱和二羧酰亚胺衍生物、以及0.1～20质量％可共聚化合物形成的共聚物。
通过使上述芳香族乙烯基化合物的比例为40质量％以上，能够得到与聚苯醚的相容性良好；颗粒生产性、阻燃性、冲击强度良好的热塑性树脂组合物。
通过使上述不饱和二羧酰亚胺衍生物的比例为32质量％以上，能够得到耐热性、冲击强度优异的热塑性树脂组合物。
通过使上述可共聚化合物的比例为20质量％以下，能够得到耐热性优异、热稳定性良好的热塑性树脂组合物。
本实施方式中，芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的重均分子量为70000～250000。
对于重均分子量，从热塑性树脂组合物的阻燃性与释气性的方面出发为70000以上，从热塑性树脂组合物的流动性与阻燃性的方面出发为250000以下。重均分子量更优选为100000～250000，进一步优选为100000～200000。
芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物可以为一种芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物，也可以为将重均分子量不同的两种以上的芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺聚合物相组合而得到的混合物，只要该混合物的重均分子量为70000～250000即可。
本实施方式中，重均分子量是以聚苯乙烯为标准试样进行换算而得到的分子量，其可以通过以四氢呋喃作为溶剂经凝胶渗透色谱法(GPC)测定而计算出。
本实施方式中，对于芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物，从热塑性树脂组合物的耐热性和阻燃性的方面出发，优选玻璃化转变温度为165℃以上。该温度更优选为165℃～250℃，进一步优选为180℃～250℃。另外，从热塑性树脂组合物的成型加工性的方面出发，优选芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度为250℃以下。
本实施方式中，芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度可以基于JIS K-7121通过差示扫描量热测定(DSC)来测得。
(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物
本实施方式中，所谓(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物(下文有时仅称为“芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物”)是将芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物共聚而得到的共聚物，其是除了(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物之外的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，从热塑性树脂组合物的热稳定性的方面出发，优选苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等，从热塑性树脂组合物的透明性的方面出发，优选丙烯腈。氰化乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
对于芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物，除了芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酰亚胺衍生物、氰化乙烯基化合物以外，也可以共聚有可共聚化合物。
作为可共聚化合物，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等化合物。
另外，也可以为接枝共聚有丁二烯、EPDM(乙丙二烯橡胶)这样的橡胶成分的物质。
作为芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物，可以适当地使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-EPDM-丙烯腈共聚物(AES树脂)等。
作为芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物的聚合方法，可以使用公知的聚合方法，可以举出悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等。
对于芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物中芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物的共聚比，从热塑性树脂组合物的透明性的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物为50～95质量％、氰化乙烯基化合物为5～50质量％。更优选芳香族乙烯基化合物为60～80质量％、氰化乙烯基化合物为20～40质量％，进一步优选芳香族乙烯基化合物为62～77质量％、氰化乙烯基化合物为23～38质量％。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物中(A)聚苯醚、(B)芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物与(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物的配合比，相对于合计为100质量％的(A)、(B)与(C)，(A)为70～99质量％、(B)为1～30质量％、(C)为0～20质量％。
对于(A)聚苯醚，从热塑性树脂组合物的耐热性、加工性、韧性的方面出发为70质量％以上，从热塑性树脂组合物的流动性的方面出发为99质量％以下。
对于(B)芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物，从热塑性树脂组合物的耐热性、流动性的方面出发为1质量％以上，从热塑性树脂组合物的韧性的方面出发为30质量％以下。
对于(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物，从热塑性树脂组合物的阻燃性的方面出发为20质量％以下。
优选(A)为80～99质量％、(B)为1～20质量％、(C)为0～15质量％，更优选(A)为80～95质量％、(B)为3～15质量％、(C)为2～10质量％。
当(B)成分的重均分子量为70000～250000时，上述效果特别显著。
进一步地，相对于合计为100质量％的(B)与(C)，优选(B)和/或(C)中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％。
通过使氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％，可以得到透明性、特别是雾度优异的热塑性树脂组合物。
该含量更优选为10～25质量％、进一步优选为14～25质量％。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，在一个方式中，在(C)为0质量％的情况下，优选(B)芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物为芳香族乙烯基化合物、不饱和二羧酰亚胺衍生物以及氰化乙烯基化合物形成的共聚物，(B)中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，在其它方式中，在(C)为大于0质量％小于等于20质量％的情况下，(B)芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物可以为含有氰化乙烯基化合物的共聚物，也可以为不含有氰化乙烯基化合物的共聚物。
(B)为含有氰化乙烯基化合物的芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的情况下，优选相对于合计为100质量％的(B)和(C)，(B)和(C)中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％。
并且，在(B)为不含有氰化乙烯基化合物的芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物的情况下，优选相对于合计为100质量％的(B)和(C)，(C)中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量％。
本实施方式中，从热塑性树脂组合物的透明性的方面出发，优选相对于合计为100质量％的(B)和(C)，(B)中所含有的不饱和羧酰亚胺衍生物成分为40质量％以下。该成分更优选为15～35质量％。
本实施方式中，从热塑性树脂组合物的阻燃性和透明性的方面出发，优选(B)和(C)的混合物的玻璃化转变温度为125℃以上。该温度更优选为130℃～200℃，进一步优选为130℃～180℃，更进一步优选为130℃～150℃。
从热塑性树脂组合物的成型加工性的方面出发，玻璃化转变温度优选为200℃以下。
本实施方式中，(B)和(C)的混合物的玻璃化转变温度可以使用粘弹性测定装置(例如，Rheometrics Co.制造，商品名：RDA-II)通过tanδ的峰温度进行测定。
从热塑性树脂组合物的耐候性的角度出发，本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步含有均聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)等苯乙烯系聚合物。
相对于100质量份的(A)聚苯醚，优选苯乙烯系聚合物的混合量低于100质量份。
(D)弹性体
本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步含有(D)弹性体。
作为弹性体，可以举出例如(D-1)由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物、和/或(D-2)在含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上接枝聚合有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物而形成的复合橡胶系接枝共聚物等。
在本实施方式的由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物中，所谓以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段中的“为主体”指的是在该嵌段中至少50质量％以上为芳香族乙烯基化合物的嵌段。更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
所谓以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的“为主体”指的是至少50质量％以上为共轭二烯化合物的嵌段。更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
在芳香族乙烯基化合物嵌段中，即使在是无规结合有少量的共轭二烯化合物或其他的化合物的嵌段的情况下，只要该嵌段的50质量％是由芳香族乙烯基化合物形成的，就可将其看做是以芳香族乙烯基化合物为主体的嵌段共聚物。另外，在共轭二烯化合物的情况下也是同样的。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等，优选丁二烯、异戊二烯以及它们的组合。共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
嵌段共聚物的共轭二烯化合物嵌段部分的微结构中，优选1，2-乙烯基含量、或者1，2-乙烯基含量与3，4-乙烯基含量的总量为5～80％，更优选为10～50％，进一步优选为15～40％。
本实施方式的嵌段共聚物中，若将以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段作为[A]、将以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段作为[B]，则优选具有选自A-B型、A-B-A型、A-B-A-B型的结合形式的嵌段共聚物，也可以为这些的混合物。这些之中，更优选A-B型、A-B-A型以及这些的混合物，进一步优选A-B-A型。
本实施方式中可以使用的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物优选为经氢化的嵌段共聚物。
所谓经氢化的嵌段共聚物是指通过对芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理，将以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的脂肪族双键控制在大于0小于100％的范围。氢化的嵌段共聚物的优选氢化率为80％以上，更优选为98％以上。
这些嵌段共聚物也可以以未经氢化的嵌段共聚物与经氢化的嵌段共聚物的混合物的形式来使用。
对于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物来说，只要不违反本实施方式的宗旨，可以混合使用结合形式不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物种类不同的共聚物、共轭二烯化合物种类不同的共聚物、1，2-结合乙烯基含量或1，2-结合乙烯基含量与3，4-结合乙烯基含量不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物成分含量不同的共聚物等。
本实施方式中使用的嵌段共聚物可以为全部或部分改性的嵌段共聚物。
此处所说的改性的嵌段共聚物可以举出例如，经分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键并且具有至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物进行了改性的嵌段共聚物等。
作为改性的嵌段共聚物的制造方法，可以举出如下的方法：
(1)在自由基引发剂存在下或不存在下，在嵌段共聚物的软化点温度～250℃的范围的温度，与改性化合物熔融混炼发生反应；
(2)在自由基引发剂存在下或不存在下，在嵌段共聚物的软化点以下的温度，使嵌段共聚物与改性化合物在溶液中进行反应；
(3)在自由基引发剂存在下或不存在下，在嵌段共聚物的软化点以下的温度，使嵌段共聚物与改性化合物在不发生熔融的条件下进行反应的方法；等等。
这些方法之中优选(1)的方法，更优选(1)中的在自由基引发剂存在下进行反应的方法。
本实施方式中，所谓分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键并且具有至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或者缩水甘油基的至少一种改性化合物，可以使用与改性的聚苯醚中所用的改性化合物相同的物质。
对于本实施方式的在含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上接枝聚合芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物而形成的复合橡胶系接枝共聚物来说，其是在聚有机硅氧烷橡胶与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相互络合所形成的复合橡胶上接枝聚合该芳香族链烯基化合物和氰化乙烯基化合物而成的物质，其中的聚有机硅氧烷橡胶是将有机硅氧烷、交联剂(I)以及根据情况加入的接枝交叉剂(グラフト交叉剤)(I)聚合成微小颗粒状而形成的。
作为有机硅氧烷，可以举出3元环以上的各种环状体，优选使用3～6元环。可以举出例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等，这些物质可以单独使用或两种以上混合使用。对其用量没有特别限定，优选为聚有机硅氧烷橡胶成分中的50质量％以上、更优选为70质量％以上。
作为交联剂(I)，可以举出三官能或四官能的硅烷系交联剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中优选4官能性的交联剂，特别优选四甲氧基硅烷。对交联剂的用量没有特别限制，优选为聚有机硅氧烷橡胶成分中的0.1～30质量％。
作为接枝交叉剂(I)，可以举出能够形成下式(2)表示的任意单元的化合物等。
(各式中，R5表示甲基、乙基、丙基或苯基，R6表示氢原子或甲基，n表示0～2的整数，p表示1～6的整数。)
能够形成式(I-1)的单元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷的接枝效率高，因而能够形成有效的接枝链。因此在能够表现出耐冲击性方面是有利的。
作为能够形成式(I-1)的单元的物质，特别优选甲基丙烯酰氧基硅氧烷。作为甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具体例，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
上述接枝交叉剂的用量优选为聚有机硅氧烷橡胶成分中的0～10质量％。
聚有机硅氧烷橡胶成分的乳液的制造可以使用例如美国专利第2891920号说明书、美国专利第3294725号说明书等所记载的方法。本实施方式中，例如优选通过下述方法进行制造：在烷基苯磺酸、烷基磺酸等磺酸系乳化剂的存在下，使用匀化器等将有机硅氧烷、交联剂(I)以及根据希望加入的接枝交叉剂(I)的混合溶液与水进行剪切混合。
若将烷基苯磺酸用作有机硅氧烷的乳化剂，则其同时还起到聚合引发剂的作用，因而优选。此时若合用烷基苯磺酸金属盐、烷基磺酸金属盐等，则在进行接枝聚合时能够稳定地维持聚合物，因而优选。
构成上述复合橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分可以使用下面所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(II)、以及接枝交叉剂(II)进行合成。
作为丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯。这些之中，特别优选丙烯酸正丁酯。
作为交联剂(II)，可以举出例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯等。
作为接枝交叉剂(II)，可以举出例如甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等。甲基丙烯酸烯丙基酯也可作为交联剂使用。
这些交联剂和接枝交叉剂可以单独使用或两种以上合用。对这些交联剂与接枝交叉剂的合计用量没有特别限定，优选为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分中的0.1～20质量％。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的聚合可以如下进行：向通过添加氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等碱性水溶液而进行了中和的聚有机硅氧烷橡胶的乳液中添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝交叉剂使之浸渍到聚有机硅氧烷橡胶颗粒中，然后使通常的自由基引发剂发挥作用，进行聚合。
在进行聚合反应的同时与聚有机硅氧烷橡胶的交联网目相互络合形成聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的交联网目，获得实质上不能分离的聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的复合橡胶的乳液。
需要说明的是，本实施方式中，优选聚有机硅氧烷橡胶成分的主骨架具有二甲基硅氧烷的重复单元、聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的主骨架具有丙烯酸正丁酯的重复单元的复合橡胶。
如此通过乳液聚合制备的复合橡胶能够与芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物等乙烯基系单体接枝共聚。优选该复合橡胶利用甲苯在90℃提取12小时进行测定的凝胶含量为80质量％以上。
另外，对于上述复合橡胶中聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的比例来说，优选聚有机硅氧烷橡胶成分为3～90质量％，与此相对聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分为97～10质量％。
另外，优选复合橡胶的平均粒径为0.08～0.6μm。
作为能够与上述复合橡胶接枝聚合的乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的乙烯基化合物；甲基丙烯酸等含有羧酸基的乙烯基化合物等各种乙烯基系单体。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
本实施方式中，优选芳香族链烯基化合物与氰化乙烯基化合物的组合，其中特别优选苯乙烯与丙烯腈的组合。对于苯乙烯与丙烯腈的组合来说，其耐热性优于单独使用苯乙烯的情况。另外，在制造本实施方式的聚苯醚树脂组合物时，即使在加工温度高的条件下也不会出现附着物(メヤニ)等，不会发生线料断裂等问题，因而制造效率良好。
另外，对于乙烯基系单体的混合量来说，相对于复合橡胶为3～95质量％，优选其为5～97质量％。
对于复合橡胶系接枝共聚物来说，可以将上述乙烯基系单体加入到上述复合橡胶的乳液中，将通过自由基聚合技术进行一段或多段聚合而得到的复合橡胶系接枝共聚物乳液投入到溶解有氯化钙、硫酸镁等金属盐的热水中，利用盐析或凝固进行分离、回收。
这样的复合橡胶系接枝共聚物可以使用现有公知的物质，例如可以使用来自三菱丽阳株式会社的可以在商业上获得的物质“Metablen(注册商标)SRK-200”。
对于本实施方式中的(D)弹性体的混合量来说，相对于合计为100质量份的(A)、(B)和(C)，优选其混合量低于50质量份。
(E)阻燃剂
本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步含有(E)阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出例如硅化合物、环状氮化合物和磷系阻燃剂等。
作为硅化合物，可以举出例如硅酮、笼型硅倍半氧烷或其部分开裂结构体和二氧化硅等。
硅酮可以举出利用有机硅氧烷聚合物而成的、直链结构的物质、交联结构的物质、将其以一定比例构成的结构的硅酮等。硅酮可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
对于硅酮的结构来说，从热塑性树脂组合物的阻燃性、流动性的方面出发，优选其为直链结构。从热塑性树脂组合物的阻燃性、耐冲击性的方面出发，优选其在分子内的末端或侧链具有官能团。作为官能团，优选环氧基、氨基等。
作为硅酮，可以使用现有公知的物质，例如可以使用东丽道康宁硅酮株式会社制造的硅油、改性硅油和硅酮粉末；信越化学工业株式会社制造的直链硅油、反应性硅油、非反应性硅油和硅酮粉末KMP系列等。本实施方式中，也可以使用液体状、固体状的任意的硅酮。
液体状硅酮在25℃的粘度优选为10～10000(mm2/s)，更优选为100～8000(mm2/s)，进一步优选为500～3000(mm2/s)。
固体状硅酮的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～30μm，进一步优选为0.5～5μm。
对于硅化合物的含量来说，从阻燃性的方面出发，优选相对于合计为100质量份的(A)、(B)和(C)为0.1质量份以上。另外，从刚性降低的方面考虑优选为10质量份以下。更优选该含量为0.3～5质量份的比例。
环状氮化合物是含有氮元素的环状的有机化合物。具体地说，优选三聚氰胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等三聚氰胺衍生物。这些之中，从挥发性的方面出发，更优选蜜勒胺和氰尿酰胺。
对于环状氮化合物的含量来说，从阻燃性的方面出发，优选相对于合计为100质量份的(A)、(B)和(C)为0.1质量份以上。另外，从刚性的方面出发优选为10质量份以下。更优选该含量为0.3～5质量份的比例。
磷系阻燃剂可以举出例如红磷、磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸盐类等，优选磷酸酯化合物和次膦酸盐类。
作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯等单有机磷化合物及有机磷化合物低聚物，优选有机磷化合物低聚物。
作为有机磷化合物低聚物，优选选自下式(3)表示的化合物组中的化合物。
Figure GPA00001135041000201
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示C1～C6烷基或氢，n表示1以上的整数，m1、m2、m3、m4表示0～3的整数，X选自下式(4)的任意一个。)
(式中、S1、S2、S3表示氢原子或甲基。n1、n2、n3表示0至2的整数。)
作为有机磷化合物低聚物，可以使用现有公知的物质，例如可以举出大八化学社制造的CR-741、CR-747和CR-733S等。
作为次膦酸盐类，优选为选自下式(5)表示的次膦酸盐、下式(6)表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物之中的至少一种次膦酸盐类。
Figure GPA00001135041000212
(式中、R7和R8各自独立地为直链状或支链状的C1～C6-烷基和/或芳基或苯基，R9为直链状或支链状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C1～C10-烷基-C6～C10-亚芳基或C6～C10-芳基-C1～C10-亚烷基，M选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)以及质子化的含氮碱基中的一种以上，m为2或3，n为1至3的整数，x为1或2。)
对于次膦酸盐类来说，只要处于无损于本实施方式的效果的范围即可，对其组成并无限定。从热塑性树脂组合物的阻燃性、对模垢的抑制的方面出发，相对于100质量％的次膦酸盐类，优选式(5)表示的次膦酸盐的含量为90质量％以上，更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上。
作为次膦酸，可以举出例如二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、以及这些的混合物等。
作为金属成分，可以举出钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基等。这些成分可以为单独一种，也可以为两种以上。更优选选自钙离子、镁离子、铝离子和锌离子中的一种以上。
作为次膦酸盐类，可以举出例如二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。
从热塑性树脂组合物的阻燃性以及对模垢的抑制的方面出发，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，其中更优选二乙基次膦酸铝。
若考虑到由本实施方式的热塑性树脂组合物成型得到的成型品的机械强度、外观，则优选次膦酸盐类的平均粒径的下限值为0.01μm。更优选的下限值为0.5μm，进一步优选的下限值为1μm。另外，优选次膦酸盐类的平均粒径的上限值为50μm，更优选的上限值为20μm，进一步优选为15μm，更进一步优选为10μm。
次膦酸盐类的平均粒径为0.01μm以上时，则在熔融混炼等加工中能够提高处理性以及向挤出机等的吸入性(噛み込み性)。
平均粒径为20μm以下时，则热塑性树脂组合物的机械强度易于显现，并且能够提高成型品的表面外观的优良性。
本实施方式中，次膦酸盐类的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布计(例如，岛津制作所社制造，商品名：SALD-2000)，通过将次膦酸盐类分散在甲醇中进行测定解析。
作为次膦酸盐类向甲醇中的分散方法，可以举出向超声波扩散机和/或备有搅拌机的搅拌槽中加入甲醇和次膦酸盐类的方法。将如此得到的分散液通过泵输送到激光衍射粒度分布计的测定池中，利用激光衍射来测定粒径。可以利用测定得到的粒径与颗粒数的频率分布以数均粒径的形式进行计算。
只要无损于本实施方式的效果，本实施方式中的次膦酸盐类中也可以残存有未反应产物或副产物。
对于磷系阻燃剂的混合量来说，从热塑性树脂组合物的阻燃性的方面出发，相对于合计100质量份的(A)、(B)与(C)，优选其为0.1质量份以上。另外，从热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选其含有40质量份以下的比例。该混合量更优选为1～20质量份，进一步优选为3～10质量份。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，也可以进一步含有无机增强填充材料。
作为无机增强填充材料，可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、高岭土、粘土、二氧化钛、钛酸钾、碳酸钙和玻璃薄片等。可以使用这些材料中的一种，也可以混合两种以上来使用。在混合两种以上使用的情况下，从注射成型品的翘曲小等方面出发，优选混合纤维状的填充材料和非纤维状的填充材料。更优选的填充材料为玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、粘土、二氧化钛，进一步优选玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、二氧化钛。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，除上述的成分之外，还可以在不损害本实施方式的效果的范围内根据需要添加附加成分。
作为附加成分，可以举出例如赋予导电性的材料(导电性炭黑、碳纳米管等)、增塑剂(油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、抗静电剂、各种过氧化物、氧化锌、硫化锌、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
(热塑性树脂组合物的制造方法)
作为用于得到本实施方式的热塑性树脂组合物的加工机械，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等，其中优选双螺杆挤出机。
对使用双螺杆挤出机的制造方法没有特别限制，可以举出如下方法：
(1)由上游侧供给口供给(A)聚苯醚、(B)芳香族乙烯基-不饱和二羧酰亚胺共聚物、(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物，进行熔融混炼；
(2)由上游侧供给口供给(A)，由下游侧供给口供给(B)和(C)，进行熔融混炼；
(3)在经过(i)将(B)和(C)预先熔融混炼获得混合物的工序后，(ii)由上游侧供给口供给(A)和(i)中得到的混合物进行熔融混炼；等等。另外，(i)的工序可以使用单螺杆挤出机。
本实施方式中，在配合作为(A)、(B)以及(C)以外的成分的(D)弹性体和添加剂等的情况下，这些成分可以从上游侧供给口添加，也可以从下游侧供给口添加。
本实施方式中，在配合(E)阻燃剂和/或玻璃纤维、滑石等无机填充材料的情况下，可以举出如下方法：
(1)从上游侧供给口供给(A)、(B)以及(C)，此外还供给(E)阻燃剂和/或无机填充材料，进行熔融混炼；
(2)从上游侧供给口供给(A)、(B)以及(C)，从下游侧供给口供给(E)阻燃剂和/或无机填充材料，进行熔融混炼；
(3)使用具有上游侧供给口并在下游侧具有2处供给口的挤出机，从上游侧供给口供给(A)、(B)以及(C)，从下游侧第1供给口供给(E)阻燃剂，从下游侧第2供给口供给无机填充材料，进行熔融混炼；
(4)从上游侧供给口供给(A)，从下游侧第1供给口供给(B)和(C)，从下游侧第2供给口供给(E)阻燃剂和/或无机填充材料，进行熔融混炼；
(5)使用未添加无机填充材料而制备的组合物，从上游侧供给口供给该组合物，从下游侧供给口供给无机填充材料，进行熔融混炼；等等。
(E)阻燃剂在0～120℃为液体的情况下，可以使用液体供给装置进行添加。使用液体供给装置添加(E)阻燃剂的情况下，可以在(A)、(B)、(C)熔融的状态下添加，也可以在熔融前添加。
(成型体)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以通过现有公知的各种方法(例如注射成型)成型为各种部件的成型体。
作为各种部件，可以举出例如个人电脑、硬盘DVD驱动记录仪、数码摄像机、便携式数字音乐播放器、移动电话等数字家电制品所使用的硬盘内部部件；各种计算机及其周边装置等的内部部件、IC托盘材料、各种光盘播放器等的底盘、机箱等电气/电子部件；以继电器盒材料等为代表的摩托车/汽车的电装部件；汽车用耐热部件；商用设备用耐热部件等。其中也可适当地用作需要精密成型的硬盘内部部件。
作为硬盘内部部件，可以举出例如托架(bracket)、锁存器(latch)、梳齿(comb)、阻流板(spoiler)、绝缘套(bush)、安装板(mount plate)、钩(hook)等。
作为汽车用耐热部件，可以举出例如交流发电机端子、交流发电机连接器、IC控制器、灯光显示(ライトデイヤ一)用分压器基座、尾气阀等各种阀、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫圈、尾气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动杆磨耗传感器、空调用恒温器基座、暖房温风流量控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮器相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用束线、车窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用接头、喇叭接线柱、电装部件绝缘板、步进电机转子、制动装置活塞、螺线管线轴、点火装置外壳等部件、车轮盖、灯座、灯外壳、灯架、灯反射罩等。
作为商务设备用耐热部件，可以举出例如空调部件、打字机部件、文字处理机部件等家庭、商务电气制品部件、办公电脑关联部件、电话机关联部件、传真机关联部件和复印机关联部件等。
(片材)
本实施方式的热塑性树脂组合物制成片材也是适宜的。此处所说的片材指的是厚度为0.001～2.0mm的片材，该厚度优选为0.005～0.50mm，更优选为0.005～0.20mm。根据情况也可将其称呼为膜。
对于片材，可采用本实施方式的热塑性树脂组合物为原料通过挤出片材成型来得到。另外，也可将本实施方式的热塑性树脂组合物的各成分直接投入至挤出片材成型机中通过同时实施混合和片材成型来得到。
对片材的制造方法没有特别限制，可以举出例如管材挤出法、有时也被称作吹胀法的方法。从50～290℃的温度范围之中适当选择以使从圆筒中出来的型坯不会马上冷却，由此来进行型坯的温度控制，这对于使片材厚度均一、制作出不发生层剥离的片材是极为重要的。
片材也可以通过T模挤出成型进行制造。这种情况下，可以在无拉伸的状态下直接进行使用以获得片材，可以单轴拉伸获得获得片材，也可以双轴拉伸获得片材。在需要提高片材的强度的情况下，可以通过拉伸来达成。
对于由本实施方式的热塑性树脂组合物得到的片材来说，其耐热性优异、具有优异的外观，因此可适宜地用于例如印刷基板材料、印刷基板周边部件、印刷基板制造用剥离膜、半导体封装材、数据磁带、APS胶卷、膜电容器、马达及变压器等的绝缘材料、扬声器振动板、汽车用片传感器、线缆的绝缘带、TAB带、发电机槽绝缘衬层间绝缘材料、调色剂搅拌器、锂离子电池等的绝缘垫圈等用途中。
实施例
下面通过实施例对本实施方式进行更详细的说明，但不能解释为将本实施方式限定于这些实施例中。
(所使用的原料)
(1)(A)聚苯醚(下文简称为PPE)
[PPE-1]
在500L的带夹套的聚合槽(该聚合槽在聚合槽底部具有用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮桨和导流板，在聚合槽上部的排气口气体管线具有回流冷却器)中，一边以2.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入20.6g氧化铜、155.0g 47％溴化氢水溶液、49.7g二叔丁基乙二胺、240.4g二正丁胺和731.7g丁基二甲胺、300kg甲苯、16.0kg 2，6-二甲基苯酚，进行搅拌直至其成为均匀溶液且反应器的内温为25℃。
接下来，向搅拌后的聚合槽中以10NL/分钟的速度通过喷头导入氧气开始引发聚合。通气320分钟，控制温度缓慢地升高以使聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合液为溶液状态。
然后，停止含氧气体的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制造)的2.5％水溶液(10kg)，进行搅拌直至温度为70℃。其后继续搅拌100分钟，然后静置，通过液-液分离分离出有机相和水相。向所得到的有机相中加入过剩的甲醇，滤除析出的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，反复进行甲醇清洗后进行干燥，得到PPE-1。
PPE-1的比浓粘度(0.5g/dL的三氯甲烷溶液，在30℃测定)为0.52dL/g。
[PPE-2]
改变聚合反应时间，与PPE-1同样地进行制备，得到PPE-2。比浓粘度(0.5g/dL的三氯甲烷溶液，30℃测定)为0.41dL/g。
(2)(B)芳香族乙烯基-不饱和羧酰亚胺共聚物(下文简称为S-PMI)
[S-PMI-1]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-1。共聚物中各成分的质量比通过1H-NMR、13C-NMR、元素分析计算出。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝48/51/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：150000
玻璃化转变温度(DSC法)：202℃
[S-PMI-2]
参考日本特开平11-158215号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-2。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝50/49/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：133000
玻璃化转变温度(DSC法)：203℃
[S-PMI-3]
参考日本特开平11-158215号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈共聚物的S-PMI-3。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈＝50/40/10(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：151000
玻璃化转变温度(DSC法)：169℃
[S-PMI-4]
参考国际公开第99/60040号小册子的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈共聚物的S-PMI-4。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈＝50/33/17(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：149000
玻璃化转变温度(DSC法)：150℃
[S-PMI-5]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-5。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝50/49/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：70000
玻璃化转变温度(DSC法)：201℃
[S-PMI-6]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-6。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝50/49/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：200000
玻璃化转变温度(DSC法)：202℃
[S-PMI-7]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-7。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝50/49/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：50000
玻璃化转变温度(DSC法)：201℃
[S-PMI-8]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-8。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝50/49/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：300000
玻璃化转变温度(DSC法)：203℃
[S-PMI-9]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-9。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝35/64/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：150000
玻璃化转变温度(DSC法)：214℃
[S-PMI-10]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-10。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝65/34/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：150000
玻璃化转变温度(DSC法)：165℃
[S-PMI-11]
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的S-PMI-11。
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐＝80/19/1(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：150000
(3)(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物(下文简称为AS)
参考日本特开2005-298776号公报的实施例中记载的制造方法，制造出作为苯乙烯/丙烯腈共聚物的AS-1～AS-4。共聚物中各成分的质量比通过1H-NMR、13C-NMR、元素分析计算出。
[AS-1]
苯乙烯/丙烯腈＝75/25(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：134000
[AS-2]
苯乙烯/丙烯腈＝70/30(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：132000
[AS-3]
苯乙烯/丙烯腈＝65/35(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：120000
[AS-4]
苯乙烯/丙烯腈＝60/40(聚合物成分中的质量比)
重均分子量：122000
(4)聚苯乙烯(下文简称为PS)
商品名：PSJ聚苯乙烯685(PS Japan社制造)
(5)弹性体
(D-1)商品名：Kraton G1651E(注册商标)(Kraton聚合物公司制造)(下文简称为SEBS)
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化物。
(D-2)商品名：Metablen SRK-200(注册商标)(三菱丽阳株式会社制造)(下文简称为Si-g-AS)
在聚二甲基硅氧烷橡胶成分和聚(丙烯酸正丁酯)橡胶成分上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈而得到的复合橡胶系接枝共聚物。
(6)阻燃剂
参考日本特开2005-179362号公报的实施例中记载的制造方法，制造出二乙基次膦酸铝(下文简称为“DEP”)。将DEP块在水中湿式粉碎后进行分级，得到具有下述平均粒径的DEP。需要说明的是，平均粒径的测定中，使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所社制造，商品名：SALD-2000)，在甲醇中分散次膦酸盐类而进行测定的。
[DEP-1]二乙基次膦酸铝
平均粒径＝3.1μm
[DEP-2]二乙基次膦酸铝
平均粒径＝38μm
(评价方法)
下面针对评价方法进行说明。
<维氏软化温度(VST)>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度200毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间20秒、冷却时间20秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为ISO 3167的多用途试验片A型的成型片。切削所得到的成型片后使用，基于ISO 306，利用A120法测定维氏软化温度。
<负荷变形温度(DTUL)>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度200毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间20秒、冷却时间20秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为ISO 3167的多用途试验片A型的成型片。切削所得到的成型片后使用，使用80mm×10mm×4mm的试验片，基于ISO 75，利用平拉法(フラツトワイズ法)在1.80MPa测定负荷变形温度。
<阻燃性>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度700毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间10秒、冷却时间15秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为127mm×13mm×1.6mm的成型片。使用所得到的试验片，基于UL-94(美国Underwriters Laboratory规格)，针对5片试验片，每片各点火2次，对合计10次的燃烧时间进行测定，评价平均燃烧时间、最大燃烧时间。
<流动性>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，基于ISO 1133，测定310℃、10kg负荷下的MFR。
<透明性>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度200毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间20秒、冷却时间20秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为ISO 3167的多用途试验片A型的成型片。使用所得到的成型片(厚度4mm)，利用浊度计[NDH2O00：日本电色工业社制造]测定全光线透过率、雾度。对5片成型片进行测定，将其平均值作为测定值。
<释放气体(out gas)>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，然后使用GC-MS[HP6890，HP5973：惠普社制造]对在150℃加热1小时时所产生的气体成分进行分析，将该总气体产生量作为释放气体。
<耐冲击性>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度200毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间20秒、冷却时间20秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为ISO 3167的多用途试验片A型的成型片。使用所得到的成型片，在23℃、50RH％的条件下，基于ISO 179，测定却贝冲击强度(CHARPY)。对5片成型片进行测定，将其平均值作为测定值。
<面冲击特性>
使用干燥机在100℃对实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度200毫米/秒、保压40MPa、注射+保压时间10秒、冷却时间15秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为90mm×50mm×2.5mm的平板成型片。使用所得到的试验片，采用落锤冲击试验机[落錘グラフイツクインパクトテスタ一，东洋精机社制造]，在23℃、50RH％的条件下，采用模座(ホルダ)径
Figure GPA00001135041000331
锤(ストライカ一)径12.7mm、打击重量6.5kg，由100cm的高度进行冲击试验，测定总吸收能量。测定中使用10片试验片，将其平均值作为测定值。
<颗粒生产性>
制备实施例和比较例的热塑性树脂组合物时，观察从双螺杆挤出机的模头出来的线料是否稳定，将稳定的情况记为○，将发生挤出胀大、不时出现线料断裂现象的情况记为×。
<玻璃化转变温度(DSC法)>
使用差示扫描量热测定装置[DSC7：Perkin Elmer公司制造]，基于JIS K-7121，在氮气流下，以20℃/分钟的速度升温进行测定。将中间点玻璃化转变温度(Tmg)作为玻璃化转变温度。
<玻璃化转变温度(粘弹性法)>
使用100℃的干燥机对实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物颗粒干燥3小时，使用注射成型机[IS-80EPN：东芝机械社制造]，设定为注射速度700毫米/秒、保压70MPa、注射+保压时间10秒、冷却时间15秒、模具温度120℃、熔融树脂温度330℃，成型为127mm×13mm×1.6mm的成型片。使用所得到的试验片，采用粘弹性测定装置[RDA-II：Rheometrics公司制造]，在10Hz、0.1％变形，以3℃/分钟进行升温，在30℃～250℃进行测定，将低温侧的tanδ的峰温度作为(B)成分和(C)成分的混合物的玻璃化转变温度。
[实施例1～6、比较例1～3]
(含有A成分和B成分的情况)
使用在自挤出机上游侧起第1个挤出筒(barrel)处具有上游侧供给口、L/D(挤出机的筒体长度/挤出机的筒体径)＝48(挤出筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：Coperion公司(德国)制造]，将从上游侧供给口至模头的温度设定为290℃，以螺杆转速300rpm、吐出量15kg/h的条件，由上游侧供给口按表1所述的比例(质量份)供给原料树脂成分，进行熔融混炼以制作热塑性树脂组合物颗粒。此时通过设置于第10个挤出筒的真空排气口除去挥发成分，得到热塑性树脂组合物。将所得到的热塑性树脂组合物的维氏软化温度、负荷变形温度、阻燃性、释放气体、耐冲击性、流动性、颗粒生产性的评价结果与组成一同列于表1。
如表1所示，实施例1～6中，释放气体均为60ppm以下，且MFR均为10g/10分钟以上。另一方面，在比较例1中，释放气体为14ppm、MFR为4g/10分钟。在比较例2中，MFR为12g/10分钟、释放气体为104ppm。在比较例3中，释放气体为14ppm、MFR为5g/10分钟。
以上结果显示，实施例1～6的释气性优异，且流动性也优异。
进一步地，实施例1～3、5、6中，颗粒生产性良好。此外，实施例1～3、5中，却贝冲击强度为5.0kJ/m2以上。
另外，实施例1～3中，平均燃烧时间为10秒以下，最大燃烧时间也为15秒以下。而在比较例2、3中，平均燃烧时间为12秒以上，最大燃烧时间也为19秒以上。由这些比较可以看出，通过使(B)成分的分子量处于特定范围内，可以使阻燃性优异。
[实施例7～12、比较例4]
(含有(A)成分和(B)成分的情况)
除了采用表2所示的比例(质量份)以外，与实施例1同样地制作热塑性树脂组合物颗粒。将所得到的热塑性树脂组合物的维氏软化温度、负荷变形温度、阻燃性、释放气体、耐冲击性、流动性、透明性、颗粒生产性的评价结果与组成一同列于表2。
如表2所示，实施例7～12中，释放气体均为44ppm以下、MFR均为8g/10分钟以上。然而，在含有65质量份PPE-1以及35质量份S-PMI-1的比较例4中，释放气体为47ppm，MFR为14g/10分钟。
以上结果显示出，实施例7～12中，释气性优异，且流动性也优异。
进一步地，实施例1、7～12中，却贝冲击强度为4.1～5.8kJ/m2，且颗粒生产性为“○”。
此外，在实施例8、9中，全光线透过率为44.8％、58.5％，显示其透明性也优异。
[实施例13～19、比较例5、6]
(含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分的情况)
除采用表3所示的比例(质量份)以外，与与实施例1同样地制作热塑性树脂组合物颗粒。将所得到的热塑性树脂组合物的维氏软化温度、负荷变形温度、阻燃性、释放气体、耐冲击性、流动性、透明性的评价结果与组成以及实施例1、6、比较例1的结果一同列于表3。
Figure GPA00001135041000391
如表3所示，实施例13～19中，释放气体均为41ppm以下、MFR均为10g/10分钟以上。然而，在比较例5中，MFR为15g/10分钟、释放气体为142ppm。在比较例6中，MFR为13g/10分钟、释放气体为175ppm。
进一步地，在含有(C)成分的实施例13～19中，全光线透过率为40.9以上，显示出其透明性也优异。
以上结果显示出，实施例13～19中，释气性、流动性、透明性也优异。
[实施例20～24]
(含有(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分的情况)
使用在自挤出机上游侧起第1个挤出筒处具有上游侧供给口、第8个挤出筒处具有下游侧供给口、L/D(挤出机的筒体长度/挤出机的筒体径)＝48(挤出筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：Coperion公司(德国)制造]，将从上游侧供给口至模头的温度设定为290℃，以螺杆转速300rpm、吐出量15kg/h的条件，由上游侧供给口按表4所述的比例(质量份)供给除阻燃剂以外的原料的树脂成分，由下游侧供给口供给阻燃剂成分，进行熔融混炼以制作热塑性树脂组合物颗粒。此时通过设置于第10个挤出筒的真空排气口除去挥发成分，得到热塑性树脂组合物。将所得到的热塑性树脂组合物的维氏软化温度、负荷变形温度、阻燃性、耐冲击性、面冲击特性的评价结果与组成一同列于表4。
Figure GPA00001135041000411
如表4所示，实施例20～22中，面冲击均为26J以上，且却贝冲击强度均为7.4kJ/m2以上。该结果显示出，通过含有(D)成分，可以提高却贝冲击强度、面冲击性。
另外，在实施例23、24中，平均燃烧时间均为4秒以下、且最大燃烧时间均为9秒以下。该结果显示出，通过含有(E)成分，可以进一步提高阻燃性。另外，在实施例23中，面冲击为25J，这些结果等显示出，通过控制(D)成分的粒径，也可以抑制面冲击性的降低。
本申请基于2007年11月9日提交至日本国特许厅的日本专利申请(日本特愿2007-292237)和2008年7月31日提交至日本国专利厅的日本专利申请(日本特愿2008-198291)，以参考的形式将上述专利申请的内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物形成的成型体和片材可以用于电气/电子部件、办公自动化部件、车辆部件、机械部件等广泛的领域中。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量%的(A)聚苯醚、(B)含有芳香族乙烯基化合物和不饱和二羧酰亚胺衍生物作为构成单体的共聚物以及(C)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为构成单体的共聚物，所述(A)成分为70～99质量%、所述(B)成分为1～30质量%、所述(C)成分为0～20质量%，所述(B)成分的重均分子量为70000～250000，相对于合计为100质量%的所述(B)成分和所述(C)成分，所述(B)成分和/或所述(C)成分中所含有的氰化乙烯基化合物的含量为5～30质量%。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分为芳香族乙烯基-马来酰亚胺系共聚物。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分是由40～68质量%芳香族乙烯基化合物、32～60质量%不饱和二羧酰亚胺衍生物、以及0～20质量%可共聚乙烯基化合物形成的共聚物。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述可共聚乙烯基化合物为氰化乙烯基化合物。
5.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分经DSC法求得的玻璃化转变温度为165℃以上。
6.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分与所述(C)成分的混合物经粘弹性法求得的玻璃化转变温度为125℃以上。
7.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，其进一步含有(D)弹性体。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(D)成分为(D-1)由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物、和/或(D-2)在含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上接枝聚合有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物而形成的复合橡胶系接枝共聚物。
9.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，其进一步含有(E)阻燃剂。
10.如权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(E)成分为次膦酸盐类。
11.如权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，所述次膦酸盐类的平均粒径为0.01μm～20μm。
12.一种成型体，其由权利要求1～11的任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
13.一种片材，其由权利要求1～11的任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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