JP2004155802A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】ハロゲンを含まず、高度の難燃性を有し、熱可塑性樹脂にあっては成形流動性にすぐれる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が１５％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が１５％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境面で好ましい難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、難燃性樹脂組成物用難燃剤としては、ハロゲン系化合物、水酸化化合物、燐系化合物、窒素系化合物などが使用されてきている。
近年、環境問題から、非ハロゲン難燃剤への要求が強くハロゲン元素を分子内に含まない各種難燃剤が検討されている。その中で、燐系難燃剤はその難燃化効果が多くの樹脂に対して認められることもあり、有力候補である。
燐系難燃剤としては、赤燐、燐酸エステル、縮合燐酸エステルなどが実用に供されているが、いずれも問題を抱えていた。赤燐は、水分と熱の影響でフォスフィンを発生することによる毒性問題や、金属腐食を引き起こす問題、燐酸エステル、縮合リン酸エステルは、燐含有率が高くないので、添加量が多く必要でそのため機械的物性、熱的物性が下がったり、コストが高くなったりする問題があった。
【０００３】
近年、ホスファゼン系化合物が、燐含有率が高いこともあって、注目されてきている。中でもフェノキシホスファゼンがその高い耐熱性、耐加水分解性、難燃性によって高い評価を受けている（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかし、フェノキシホスファゼンは、その製法から一般に、重合度の異なる環状物、鎖状物の混合物として得られ、また、Ｐに結合した置換基全てが必ずしもフェノキシ置換基でないものが得られ、樹脂に添加した場合に難燃化効果が著しく劣ったり、熱可塑性樹脂に添加した場合は成形流動性を著しく低下させるフェノキシホスファゼンが存在し、フェノキシホスファゼンの有用性を著しくそこねていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−７３５９０号公報
【特許文献２】
特開平９−７１７０８号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】
ＷＯ９９−１９３８３号明細書
【特許文献５】
ＰＣＴ−ＪＰ０１／７６１０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フェノキシホスファゼンであって、樹脂に添加した場合、高い難燃化効果を示し、かつ熱可塑性樹脂に添加した場合は、良好な成形流動性を示すフェノキシホスファゼンを添加した樹脂組成物を示すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
難燃性に優れ、熱可塑性樹脂に添加した場合、成形流動性にも優れた特性を安定して示すフェノキシホスファゼンを得るべく鋭意検討した結果、フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が、１０％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物が、難燃性、成形流動性ともに安定して優れる組成物であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【化４】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノキシホスファゼンは、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温から６００℃まで加熱した時の５００℃における重量保持率が、１０％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
ホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈａｒｒｙ Ｒ． Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．， １９９２， ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
【００１１】
本発明において、樹脂は、一般に工業的に生産・使用されている樹脂であって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、など工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂も使用しうる。
フェノキシホスファゼンと樹脂との配合比は、難燃性が発現するために必要なフェノキシホスファゼン配合量を添加すれば良い。フェノキシホスファゼンと樹脂の合計量１００重量部に対して、フェノキシホスファゼン添加量は１〜５０重量部、好ましくは、３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、一般に樹脂に添加される添加剤を添加することができる。例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク、マイカ等の無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー。更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではない。熱可塑性樹脂においては、２軸押出機、１軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混合が、生産性の面で好ましい。混合温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよい。熱硬化性樹脂においては、溶媒に溶解して樹脂原料、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤などを混合し、加熱硬化反応、乾燥を行う方法、溶媒を使用せず同様の反応を行う方法などが挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
・ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
・フェノキシホスファゼン化合物
６員環および８員環を主成分とするクロロホスファゼン混合物とカリュウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物。
その構成成分及び特性の異なる９種類のフェノキシホスファゼンについて評価した。（ＦＲ１〜ＦＲ９；各々の構成成分比、特性を表１、表２に示した。）
【００１６】
実施例および比較例の難燃剤のＴＧＡ及び樹脂組成物の難燃性、流動性は、以下の方法及び条件で行った。
（１）ＴＧＡ
難燃剤１０ｍｇを、パーキンエルマー社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ ７ Ｓｅｒｉｅｓを用いて、窒素気流３０ｍｌ／ｍｉｎ中、１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温したとき、５００℃における重量を１００℃における重量で除して１００を乗じた値を、５００℃における重量保持率として表１および２に記載した。
（２）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。
【００１７】
【実施例１〜１０、比較例１】
各成分を下記に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混合し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により２４０〜２９０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１、２の結果を得た。
【００１８】
＜成分組成＞
実施例１〜５：ＰＰＥ／ＨＩＰＳ／フェノキシホスファゼン化合物＝５５／３３／１２（重量部）
実施例６〜１０および比較例１：ＰＰＥ／ＨＩＰＳ／フェノキシホスファゼン化合物＝４０／４５／１５（重量部）
Ｃ３、Ｃ４およびＣ５以上の意味
Ｃ３：化学式（１）において、ｍ＝３である６員環の環状フェノキシホスファゼン
Ｃ４：化学式（１）において、ｍ＝４である８員環の環状フェノキシホスファゼン
Ｃ５以上：化学式（１）において、ｍ＝５である１０員環環状フェノキシホスファゼン及びｍ≧６である、１２員環以上の多員環環状フェノキシホスファゼン
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲンを含まず、難燃性に優れ、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点がない環境上好ましい、高度の難燃性を有する樹脂組成物を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境面で好ましい難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、難燃性樹脂組成物用難燃剤としては、ハロゲン系化合物、水酸化化合物、燐系化合物、窒素系化合物などが使用されてきている。
近年、環境問題から、非ハロゲン難燃剤への要求が強くハロゲン元素を分子内に含まない各種難燃剤が検討されている。その中で、燐系難燃剤はその難燃化効果が多くの樹脂に対して認められることもあり、有力候補である。
燐系難燃剤としては、赤燐、燐酸エステル、縮合燐酸エステルなどが実用に供されているが、いずれも問題を抱えていた。赤燐は、水分と熱の影響でフォスフィンを発生することによる毒性問題や、金属腐食を引き起こす問題、燐酸エステル、縮合リン酸エステルは、燐含有率が高くないので、添加量が多く必要でそのため機械的物性、熱的物性が下がったり、コストが高くなったりする問題があった。
【０００３】
近年、ホスファゼン系化合物が、燐含有率が高いこともあって、注目されてきている。中でもフェノキシホスファゼンがその高い耐熱性、耐加水分解性、難燃性によって高い評価を受けている（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかし、フェノキシホスファゼンは、その製法から一般に、重合度の異なる環状物、鎖状物の混合物として得られ、また、Ｐに結合した置換基全てが必ずしもフェノキシ置換基でないものが得られ、樹脂に添加した場合に難燃化効果が著しく劣ったり、熱可塑性樹脂に添加した場合は成形流動性を著しく低下させるフェノキシホスファゼンが存在し、フェノキシホスファゼンの有用性を著しくそこねていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−７３５９０号公報
【特許文献２】
特開平９−７１７０８号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】
ＷＯ９９−１９３８３号明細書
【特許文献５】
ＰＣＴ−ＪＰ０１／７６１０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フェノキシホスファゼンであって、樹脂に添加した場合、高い難燃化効果を示し、かつ熱可塑性樹脂に添加した場合は、良好な成形流動性を示すフェノキシホスファゼンを添加した樹脂組成物を示すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
難燃性に優れ、熱可塑性樹脂に添加した場合、成形流動性にも優れた特性を安定して示すフェノキシホスファゼンを得るべく鋭意検討した結果、フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が、１０％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物が、難燃性、成形流動性ともに安定して優れる組成物であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【化４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノキシホスファゼンは、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温から６００℃まで加熱した時の５００℃における重量保持率が、１０％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物である。
【０００９】
【化５】
ホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈａｒｒｙ Ｒ． Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．， １９９２， ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
【００１１】
本発明において、樹脂は、一般に工業的に生産・使用されている樹脂であって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、など工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂も使用しうる。
フェノキシホスファゼンと樹脂との配合比は、難燃性が発現するために必要なフェノキシホスファゼン配合量を添加すれば良い。フェノキシホスファゼンと樹脂の合計量１００重量部に対して、フェノキシホスファゼン添加量は１〜５０重量部、好ましくは、３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、一般に樹脂に添加される添加剤を添加することができる。例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク、マイカ等の無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー。更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではない。熱可塑性樹脂においては、２軸押出機、１軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混合が、生産性の面で好ましい。混合温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよい。熱硬化性樹脂においては、溶媒に溶解して樹脂原料、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤などを混合し、加熱硬化反応、乾燥を行う方法、溶媒を使用せず同様の反応を行う方法などが挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
・ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
・フェノキシホスファゼン化合物
６員環および８員環を主成分とするクロロホスファゼン混合物とカリュウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物。
その構成成分及び特性の異なる９種類のフェノキシホスファゼンについて評価した。（ＦＲ１〜ＦＲ９；各々の構成成分比、特性を表１、表２に示した。）
【００１６】
実施例および比較例の難燃剤のＴＧＡ及び樹脂組成物の難燃性、流動性は、以下の方法及び条件で行った。
（１）ＴＧＡ
難燃剤１０ｍｇを、パーキンエルマー社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ ７ Ｓｅｒｉｅｓを用いて、窒素気流３０ｍｌ／ｍｉｎ中、１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温したとき、５００℃における重量を１００℃における重量で除して１００を乗じた値を、５００℃における重量保持率として表１および２に記載した。
（２）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。
【００１７】
【実施例１〜１０、比較例１】
各成分を下記に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混合し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により２４０〜２９０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１、２の結果を得た。
【００１８】
＜成分組成＞
実施例１〜５：ＰＰＥ／ＨＩＰＳ／フェノキシホスファゼン化合物＝５５／３３／１２（重量部）
実施例６〜１０および比較例１：ＰＰＥ／ＨＩＰＳ／フェノキシホスファゼン化合物＝４０／４５／１５（重量部）
Ｃ３、Ｃ４およびＣ５以上の意味
Ｃ３：化学式（１）において、ｍ＝３である６員環の環状フェノキシホスファゼン
Ｃ４：化学式（１）において、ｍ＝４である８員環の環状フェノキシホスファゼン
Ｃ５以上：化学式（１）において、ｍ＝５である１０員環環状フェノキシホスファゼン及びｍ≧６である、１２員環以上の多員環環状フェノキシホスファゼン
【００１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲンを含まず、難燃性に優れ、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点がない環境上好ましい、高度の難燃性を有する樹脂組成物を提供する。
Claims (3)
- フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が１５％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物。
- フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が１０％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物。
- フェノキシホスファゼンであって、式（１）を有する環状フェノキシホスファゼンを８０ｗｔ％以上含有しており、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５００℃における重量保持率が５％以下であることを特徴とするフェノキシホスファゼンと樹脂からなる組成物。
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