CN101831066A - 一种松香基表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香基表面活性剂的制备方法，步骤为：第一步，以松香或松香衍生物质量为基准，在熔融的松香或松香衍生物中加入占松香或松香衍生物质量的0.1～1.0％的催化剂、2～3000％的聚乙二醇或环氧烷烃，在温度为230～290℃下反应2～5h；第二步，减压抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持时间为5～60min，除去低沸物；第三步，降温到60～120℃，并在其中分批加入一共占松香或松香衍生物质量0.1～1％的抗氧剂、5～12％的酯化剂，然后在温度为65～110℃下反应2～6h，出料得松香基表面活性剂。产品具有较低的表面张力以及临界胶束浓度、优良的乳化性能和较低的Krafft点，可用作乳化剂、分散剂及油田助剂。

Description

一种松香基表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，尤其涉及一种松香基表面活性剂的制备方法。

背景技术

松香是我国重要的天然可再生资源，由于其具有独特的结构和性能受到广泛关注，其衍生物广泛地应用于日常生活的各个部门，是一种不可或缺的化工原料。它的主要成分是枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸，这两种树脂酸都是三元菲环骨架结构，具有良好的亲油性，通过对羧基和双键两种官能团进行化学反应引入亲水基团，可制得结构上各具特色的表面活性剂。早在20世纪20年代，国外就开始利用松香合成表面活性剂，60年代合成松香酸磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等，70年代后，美国、日本、德国等在这方面进行了大量的研究工作。近年来，中国林科院南京林产化工研究所等单位进行了松香类表面活性剂系列产品的开发，合成出三类数十种松香系列表面活性剂：阴离子型松香基PEG硫酸酯钠盐(AN)、阳离子型N一脱氢松香基季铵盐(QRS)、非离子型松香基咪唑啉聚醚(DP-120)、松香基PEG酯(N)等。由于松香是天然可再生资源、产量大、价格低，在目前表面活性剂原料短缺，环保要求日趋严格的条件下，开发松香类表面活性剂，具有很好的资源优势，不仅丰富了表面活性剂类产品的种类，而且也为松香原料的深加工利用开辟了有效途径，从理论研究和实践应用上都具有重要的现实意义。

聚氧乙烯醚磷酸酯是一种可降解的环保型阴离子表面活性剂，它具有良好的去污性、湿润性、脱垢性、增溶乳化和起泡性，在酸、碱溶液中有较好的溶解性和热稳定性，广泛用于纺织、化妆品、塑料、洗涤剂、农药、皮革、机械等行业。国外对聚氧乙烯醚磷酸酯的研制开发较早，而我国尚处于发展阶段，品种不全，应用领域也不够广泛。因此，研制开发聚氧乙烯醚磷酸酯具有重要的现实意义，但关于松香基聚氧乙烯醚磷酸酯尚未见文献报道。

发明内容

本发明提供一种松香基表面活性剂的制备方法。该表面活性剂以生物资源松香或其衍生物为原料，原料价廉易得，制备工艺简单，产品可生物降解，具有突出的绿色效应。制备的表面活性剂具有很好的表面活性性能，可用于农药、化妆品乳化剂，颜料分散剂，纺织、造纸以及油田助剂。

本发明的技术方案是一种松香基表面活性剂的制备方法，步骤为：

第一步，以松香或松香衍生物质量为基准，在熔融的松香或其衍生物中加入占松香或松香衍生物质量的0.1～1.0％的催化剂、0～18％的多元醇和2～3000％的聚乙二醇或环氧烷烃，在温度为230～290℃下反应2～5h；其中，松香衍生物为枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、马来松香、丙烯酸松香、富马酸松香及其单体中的一种或几种的任意比的混合物；催化剂为MgO、ZnO、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或任意配比的混合物；多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种的任意配比的混合物；聚乙二醇的数均分子量为200～20000；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种的任意配比的混合物；

第二步，将上述反应体系减压抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持时间为5～60min，除去低沸物；

第三步，将上述反应体系降温到60～120℃，并在其中分批加入松香或其衍生物质量0.1～1％的抗氧剂、5～12％的酯化剂，然后在温度为65～110℃下反应2～6h，出料得松香基表面活性剂；其中，抗氧剂为对苯二酚、特丁基对苯二酚、对，对’-二异丙苯基二苯胺、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5～9，聚合度为1～3)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)中的一种或几种的任意配比混合物；酯化剂为聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一种或多种，混合物的配比为任意配比。

有益效果：

1.本发明采用生物质资源松香为原料，将松香引入聚氧乙烯醚磷酸酯中得到一种松香基表面活性剂，制备工艺简单，生物降解性好，大大提高了松香的附加值。

2.本发明得到的松香基表面活性剂，具有较低的表面张力以及临界胶束浓度、优良的乳化性能和较低的Krafft点，可用作农药、化妆品乳化剂，颜料分散剂，纺织、造纸以及油田助剂。

附图说明

图1为松香基表面活性剂的γ-C曲线。

由图中可看出，表面活性剂溶于纯水时，会发生分子表面吸附现象。表面张力随着溶液浓度的增加而下降，当吸附达到饱和时，就会在水的内部聚集成胶束，溶液的表面张力不再随浓度而大幅度的变化，此时溶液的浓度即为表面活性剂的临界胶束(CMC)，它是衡量表面活性剂降低溶液表面张力效率的重要参数。

具体实施方式

实施例1

一种松香基表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，在熔融的松香或其衍生物中加入其质量0.1～1.0％的催化剂、0～18％的多元醇和2～3000％的聚乙二醇或环氧烷烃，并将其在温度为230～290℃下反应2～5h；其中，催化剂为MgO、ZnO、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，混合物的配比为任意配比；催化剂占松香或其衍生物质量的百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％，聚乙二醇占松香或其衍生物质量的百分比可以为10％、100％、500％、800％、1500％、1800％、2000％、2500％，聚乙二醇的分子量可以为200、600、1000、4000、6000、8000、10000、20000，松香衍生物为枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、马来松香、丙烯酸松香、富马酸松香及其单体中的一种或几种的任意配比的混合物，环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种的任意配比的混合物，多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种的任意配比的混合物，多元醇占松香或其衍生物质量的百分比可为0、5％、8％、10％、13％、15％、18％，松香或其衍生物与聚乙二醇或环氧烷烃的反应温度可以为235℃、245℃、255℃、265℃、270℃、280℃、290℃，反应时间可以为2.5h、3h、3.5h、4h、5h；

第二步，将上述反应体系减压抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持时间为5～60min，除去低沸物。真空度可为0.2kPa、0.5kPa、1.2kPa、1.6kPa，保持时间可为6min、10min、18min、21min、32min、41min、53min；

第三步，将上述反应体系降温到60～120℃，并在其中分批加入占松香或其衍生物质量0.1～1％的抗氧剂、5～12％的酯化剂，并将其在温度为65～110℃下反应2～6h，得松香基表面活性剂；其中，抗氧剂为对苯二酚、特丁基对苯二酚、对，对’-二异丙苯基二苯胺、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9，聚合度为1-3)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)中的一种或几种的任意配比混合物；酯化剂为聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一种或多种，混合物的配比为任意配比。反应体系可降到65℃、75℃、80℃、85℃、95℃、105℃、115℃，抗氧剂占松香或其衍生物质量的比例可以为0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％，酯化剂占松香或其衍生物质量的比例可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％，反应物与酯化剂的反应温度可以为70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、105℃，反应时间可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h。

本实施例中，催化剂最佳用量为松香或其衍生物质量的0.2～0.4％；聚乙二醇最佳分子量为4000～20000，最佳用量为松香或其衍生物质量的300～900％；松香或其衍生物与聚乙二醇或环氧烷烃最佳反应温度为250～270℃，最佳反应时间为3～4h；最佳抽真空时间为15～25min；抗氧剂最佳用量为松香或其衍生物质量的0.15～0.4％；酯化剂最佳用量为松香或其衍生物质量的7～10％；反应物与酯化剂最佳反应温度为70～85℃，最佳反应时间为2.5～4h。

实施例2

将87g松香加热熔融，当温度升到230℃时，加入0.3g ZnO，并分批多次加入230g聚乙二醇4000，升温到265℃，保持4h，减压抽真空，当温度降到85℃时，分批加入0.6g特丁基对苯二酚和6g五氧化二磷，保温3h后出料，得松香基表面活性剂；其临界胶束浓度为1.2×10^-6mol/L，表面张力为28.4mN/m，钙皂分散力为4.8％，Krafft点小于0℃。

实施例3

将50g马来松香加热熔融，当温度升到230℃时，加入0.2g MgO，并分批多次加入413g聚乙二醇10000，升温到270℃，保持4h，减压抽真空，当温度降到85℃时，分批加入0.2g对，对’-二异丙苯基二苯胺和4g三氯氧磷，保温3h后出料，得松香基表面活性剂；其临界胶束浓度为1.8×10^-5mol/L，表面张力为26.3mN/m，钙皂分散力为3.6％，Krafft点小于0℃。

实施例4

将24g丙烯海松酸加热熔融，当温度升到230℃时，加入0.024g双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙，并分批多次加入80g聚乙二醇20000和2.2g季戊四醇，升温到270℃，保持3.5h，减压抽真空，当温度降到90℃时，分批加入0.17g对苯二酚和1.42g五氧化二磷，保温3.5h后出料，得松香基表面活性剂；其临界胶束浓度为2.1×10^-5mol/L，表面张力为24mN/m，钙皂分散力为4.2％，Krafft点小于0℃。

实施例5

将50g枞酸和富马海松酸的混合物加热熔融，当温度升到230℃时，加入0.5g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，6-二叔丁基对甲酚的混合物，并分批多次加入一共150g环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，和9g的乙二醇、二甘醇、新戊二醇的混合物，然后升温到270℃，保持4h，减压抽真空，当温度降到85℃时，分批加入共0.3g的2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9，聚合度为1-3)的混合物，和4g五氯氧磷和聚磷酸的混合物，保温3h后出料，得松香基表面活性剂；其临界胶束浓度为2.0×10^-5mol/L，表面张力为27mN/m，钙皂分散力为3.7％，Krafft点小于0℃。

Claims (9)

1.一种松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤为：

第一步，以松香或松香衍生物质量为基准，在熔融的松香或松香衍生物中加入占松香或松香衍生物质量的0.1～1.0％的催化剂、2～3000％的聚乙二醇或环氧烷烃，在温度为230～290℃下反应2～5h；

第二步，减压抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持时间为5～60min，除去低沸物；

第三步，降温到60～120℃，并在其中分批加入一共占松香或松香衍生物质量0.1～1％的抗氧剂、5～12％的酯化剂，然后在温度为65～110℃下反应2～6h，出料得松香基表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的松香衍生物为枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、马来松香、丙烯酸松香、富马酸松香及其单体中的一种或几种的任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为MgO、ZnO、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种的任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇的数均分子量为200～20000。

5.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种的任意配比的混合物。

6.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为对苯二酚、特丁基对苯二酚、对，对’-二异丙苯基二苯胺、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9，聚合度为1-3)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)中的一种或几种的任意配比混合物。

7.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的酯化剂为聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一种或几种的任意配比混合物。

8.根据权利要求1所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步中再添加占松香或松香衍生物质量的0～18％的多元醇。

9.根据权利要求8所述的松香基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种的任意配比的混合物。

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