CN102690641B - 一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磺酸盐表面活性剂一种磺酸盐表面活性剂，是一种阴离子～非离子表面活性剂，结构式为：

其中，R₁为H或芳基或长链烷基。本发明通过合成AB₂型单体合成端羟基超支化聚合物，然后在端羟基超支化聚合物端基部分改性引入磺酸基合成超支化磺酸盐表面活性，其水溶性、乳化、湿润和发泡性能好，且兼具高表面活性和耐温抗盐性能，与聚丙烯酰胺、Na₂CO₃复配形成三元复合驱油剂，使油水界面张力降至10^-3mN/m，大幅度提高了驱油效果。

Description

一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种磺酸盐表面活性剂；本发明还涉及这种磺酸盐表面活性剂的制备方法。

背景技术

随着油田勘探开发程度的加深，大部分已进入高含水期开采阶段，含水率达90％以上，开采难度逐步加大，原油产量逐年递减。针对二次采油未能采出残余油和剩余油，进行三次采油是提高采收率的重要方法，而表面活性剂在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。其中，磺酸盐表面活性剂在三次采油中被广泛使用，如ORS系列、B～100系列等烷基芳基磺酸盐表面活性剂在世界上许多矿场试验区取得了进展，但由于磺酸盐表面活性剂耐温性和抗盐性差，还是难以满足油田的需要。随着ASP三元复合驱技术的发展和推广，受采油地质条件的影响，即地层越深，地层水的含盐度会相对较高，温度也会越高，阴离子型的表面活性剂易和二价阳离子（地层水中Ca²⁺、Mg²⁺等）发生沉淀，产生质谱分离现象，当Ca²⁺、Mg²⁺超过300μg/g时便失去驱油效果，而且近年来一些矿场试验表明，强碱会对地层造成伤害。为此，研究出兼具高效表面活性和耐盐耐高温性能的弱碱低碱驱油剂受到国内外研究人员的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种弱碱低碱磺酸盐表面活性剂，解决现有磺酸盐表面活性剂耐盐耐温性能差的问题。

本发明的另一个目的在于提供所述磺酸盐表面活性剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种磺酸盐表面活性剂，是一种阴离子～非离子表面活性剂，结构式为：

其中，R₁为H或芳基或长链烷基。

本发明的另一个目的是这样实现的，所述磺酸盐表面活性剂的制备方法，先用AB₂型单体制备端羟基超支化聚合物，然后在所述端羟基超支化聚合物的端部引入磺酸基生成磺酸盐超支化表面活性剂。

所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷反应生成端羟基超支化聚合物。

所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷在催化剂作用下反应生成端羟基超支化聚合物HBP，所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为6～3:1，所述催化剂为对甲苯磺酸，反应温度为80～130℃，反应时间为4～8h。

所述端羟基超支化聚合物与脂肪或芳香族烯酸或者酰氯反应得到中间体Ⅰ,所述中间体Ⅰ与磺化剂反应生成超支化磺酸盐表面活性剂。

所述磺化剂与中间体Ⅰ的摩尔比为3～1:1，所用催化剂为亚硝酸钠，其质量为所述磺化剂与中间体Ⅰ总质量的1%～5%，反应温度为50～80℃，反应时间4～8h，所述磺化剂为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。

所述AB₂单体由二乙醇胺于丙烯酸甲酯反应得到。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过AB₂型单体合成端羟基超支化聚合物，然后在端羟基超支化聚合物端基部分改性引入磺酸基，提高了超支化聚合物的水溶性、乳化、湿润和发泡等特性。

2、由于超支化聚合物随着代数的增加，其形状近似于球形，内部有空腔，端基多为亲水基，从核心向外支化的链节多为亲油基，它们被端基包围在分子内部，形成一个亲油“洞穴”。本发明结合超支化聚合物分子内部的亲油“洞穴”，将非离子和阴离子两种亲水基团同时设计在一个分子结构中，从而制得的驱油用表面活性剂兼具高表面活性和耐温抗盐性能。

3、本发明磺酸盐表明活性剂与聚丙烯酰胺、Na₂CO₃复配形成三元复合驱油剂，使油水界面张力降至10^-3mN/m，大幅度提高了驱油效果。

附图说明

图1为本发明实施例1超支化磺酸盐表面活性剂的红外吸收光谱；

图2为本发明实施例1不同浓度的超支化磺酸盐表面活性剂表面张力图；

图3含有本发明实施例1超支化磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油剂的油水界面张力随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1，一种磺酸盐表面活性剂，是一种阴离子-非离子表面活性剂，结构式为：

其中，R₁为H。

图1为该磺酸盐表面活性剂红外光谱。

该磺酸盐表面活性剂的制备方法，所用酸中碳原子总数为10～18，具体制备步骤如下：

步骤一：（1）首先将1mol二乙醇胺溶于一定量甲醇，滴加2mol丙烯酸甲酯，35℃下搅拌4h，0.08MPa下真空抽滤1h，得到AB₂单体；

（2）将三羟甲基丙烷与质量分数为2%的催化剂对甲苯磺酸在115℃下搅拌，按照AB₂单体与三羟甲基丙烷摩尔比为2：1的比例滴加AB₂单体，100℃下反应1h，转入旋转蒸发仪120℃下旋蒸1h，得到端羟基超支化聚合物。

步骤二：将步骤一所得端羟基超支化聚合物与十一烯酸按1:4的摩尔比混合，在90℃下搅拌反应3h，然后在0.01MPa下旋蒸1h，再用水洗涤，滤液旋蒸除去水即得到中间体Ⅰ。

步骤三：以甲醇为溶剂，磺化剂为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠且其摩尔比2:1，磺化剂与中间体Ⅰ的摩尔比为2:1，催化剂为亚硝酸钠且其加入量为磺化剂和中间体Ⅰ总质量的3%，在95℃条件下反应4h，用阴离子树脂除去磺化剂和催化剂，用HCl将pH调至7，加入乙醇，过滤除去生成的NaCl，在80℃下抽真空除去溶剂，得到黄色固体端羟基超支化磺酸盐表面活性剂SHBP～1，红外光谱图如图1所示，其中1045、1181cm～1为磺酸基的特征吸收峰。

超支化磺酸盐表面活性剂SHBP～1的性能表征：配制不同浓度的SHBP～1，在室温下测定表面张力(γ～ρ曲线)，得到其临界浇束浓度cmc，在临界浇束浓度下表面张力可达到27.5mN/m，结果如图2所示。由于该表面活性剂兼具非离子和阴离子亲水基，具有抗盐性能，在20℃下采用直接观察法观察cmc下表面活性剂在不同无机盐中的溶解性，NaCl质量浓度大于4×10⁴mg/L后，开始出现不溶物，CaCl₂质量浓度大于3×10⁴mg/L后，将开始出现不溶物，MgCl₂质量浓度大于3.5×10⁴mg/L后，开始出现不溶物，结果表明该表面活性剂具有良好的抗盐性。

超支化磺酸盐表面活性剂SHBP～1的应用：将超支化磺酸盐表面活性剂SHBP～1与十二烷基苯磺酸钠复配，其中超支化磺酸盐表面活性剂SHBP～1的摩尔分数是0.8。将复配的表面活性剂、1000mg/L聚丙烯酰胺和0.4%Na₂CO₃复配成三元复合驱油剂，在50℃下测定延长原油的油水界面张力，平衡油水界面张力可达到超低界面张力10^-3mN/m，如图3所示。

实施例2，一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法，参见实施例1，与实施例1不同的是，步骤二中，将步骤一所得端羟基超支化聚合物与肉桂酰氯按1:4的摩尔比混合。

实施例3，一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法，参见实施例1，与实施例1不同的是，步骤二：将步骤一所得端羟基超支化聚合物与油酸按1:4的摩尔比混合。

实施例4～6，一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法，参见实施例1，与实施例1不同的工艺条件及有关数据见表1。

表1实施例4～6的工艺条件及有关数据

实施例7-9，一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法，其中R₁为芳基，参见实施例1，与实施例1不同的工艺条件及有关数据见表2。

表2实施例7～9的工艺条件及有关数据

实施例10-12，一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法，参见实施例1，与实施例1不同的工艺条件及有关数据见表3。

表3实施例10～12的工艺条件及有关数据

Claims (5)

1.一种磺酸盐表面活性剂，其特征在于：是一种非离子～阴离子型表面活性剂，其结构式为：

其中，R₁为H或芳基或长链烷基。

2.如权利要求1所述磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：先用AB₂型单体制备端羟基超支化聚合物，所述端羟基超支化聚合物与脂肪或芳香族烯酸或者酰氯反应得到中间体Ⅰ，所述中间体Ⅰ与磺化剂反应生成超支化磺酸盐表面活性剂；所述磺化剂与中间体Ⅰ的摩尔比为3～1:1，所用催化剂为亚硝酸钠且其质量为所述磺化剂与中间体Ⅰ总质量的1%～5%，反应温度为50～80℃，反应时间4～8h，所述磺化剂为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。

3.如权利要求2所述的磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷反应生成端羟基超支化聚合物。

4.如权利要求3所述的磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷在催化剂作用下反应生成端羟基超支化聚合物，所述AB₂型单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为6～3:1，所述催化剂为对甲苯磺酸，反应温度为80～130℃，反应时间为4～8h。

5.如权利要求2～4任一项所述的磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述AB₂单体由二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应得到。

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