CN103120911B - 一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂及其制备方法，其中松香为普通松香或歧化松香或氢化松香等含有三环二萜结构的一元羧酸，脂肪酸为硬脂酸或棕榈酸或油酸等直链结构的一元羧酸。本发明还公开该表面活性剂的制备方法：采用一锅法制备，先用脂肪酸与聚乙二醇酯化形成脂肪酸聚乙二醇单酯，脂肪酸聚乙二醇单酯再与松香反应生成松香聚乙二醇脂肪酸酯。制备的表面活性剂临界胶束浓度为0.01-0.1mmol/L；表面张力的范围在40.7-54.8mN/m。产品既具有直链表面活性剂的高活性、又具有松香表面活性剂的高展着性能，是一种新型的功能性绿色表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型绿色表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是一种两亲分子, 即在分子中同时含有亲水基和亲油基。由于它们的存在使得物质的界面性质发生显著变化。表面活性剂分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。非离子型表面活性剂在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，对溶液离子强度和pH 值的变化具有较高的忍耐度。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶等多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。我国绝大部分乳化剂产品是以石化资源为原料的，存在对石油依存度大、环境友好性差的缺点。在绿色乳化剂开发方面，对天然产物进行改性往往能产生新的功效，显露出广阔前景。生物源、环境友好型、功能型、低水生生物毒性、易降解、对作物没有毒害的高效新型助剂的开发正在国内外兴起。
聚乙二醇双硬脂酸酯，是一类重要的非离子型表面活性剂，具有高乳化能力、低泡沫力和良好润湿性能，广泛用作印花乳剂、化妆品乳剂、水溶性颜料悬浮液等的粘度增稠剂。陈红（陈红, 聚乙二醇双硬脂酸醋的合成[J]. 江苏化工,1997,25(6):21-22）采用亚磷酸与硫酸复合催化剂合成了聚乙二醇双硬脂酸酯。毛二林（毛二林. 聚乙二醇双硬脂酸酯的制备及其增稠性能的测定[J]. 中国洗涤用品工业,2008,(3):76-80）采用酯交换法，以聚乙二醇(6000)、硬脂酸单甘油酯为基本原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，在常压下制备聚乙二醇双硬脂酸酯，并研究了其增稠性能。
松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。它的主要成分是树脂酸，利用树脂酸具有的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似而又独具特色的产品。同时，松香酸是天然产物，具有三环二萜结构，由其合成的一系列表面活性剂一般具有较好的展着性能及生态性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂，其特征在于，结构通式如下：RCOO-(PEG)n-OOCA，
所述的R为松香，包括普通松香或歧化松香或氢化松香等含有三环二萜结构的一元羧酸，
所述的A为脂肪酸，包括硬脂酸或棕榈酸或油酸等直链结构的一元羧酸，
所述的PEG为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的制备方法：采用一锅法制备，脂肪酸与聚乙二醇反应生成脂肪酸聚乙二醇单酯，第二步，脂肪酸聚乙二醇单酯中未反应的羟基与松香反应生成松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂。
本发明采用如下技术方案：一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂，R为松香，包括普通松香或歧化松香或氢化松香等含有三环二萜结构的一元羧酸，A为脂肪酸，包括硬脂酸或棕榈酸或油酸等直链结构的一元羧酸，PEG为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的制备方法，所采用的催化剂为浓硫酸、亚磷酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂，催化剂用量为聚乙二醇用量的0.1-0.5%。
松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步脂肪酸与聚乙二醇反应温度为150-220℃，反应时间为3-5h, 第二步脂肪酸聚乙二醇单酯与松香反应温度为220-280℃，反应时间为4-8h。松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂表面活性剂，其临界胶束浓度为0.01-0.1mmol/L；表面张力的范围在40.7-54.8mN/m。
本发明获得如下技术效果：
1．本发明所制备的表面活性剂的亲油基团既含有松香的三环二萜结构，又含有脂肪酸的直链结构。具有独特的化学结构，产品毒性小，是一种新型的功能性绿色表面活性剂。
2．新型松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂采用一锅法制备，经过两步酯化反应一锅合成，不需要分离中间体。
3．该松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂具有较强的表面活性，其临界胶束浓度为0.01-0.1mmol/L；表面张力的范围在40.7-54.8mN/m。
具体实施方式
实施例1
分别称取摩尔比为1:1硬脂酸与聚乙二醇200倒入四口烧瓶中，再向其中加入催化剂亚磷酸（聚乙二醇质量的0.2%），加热至200℃，反应3-5h,待酸值降至10左右，加入普通松香（松香与聚乙二醇200摩尔比为1:1），升温到270℃ 反应4-8h, 待酸值降至10左右反应基本完成。
实施例2
与实施例1基本相同，其中硬脂酸可以换为棕榈酸、油酸中的任意一种，松香可以换为歧化松香、氢化松香中的任意一种，聚乙二醇200可以换为聚乙二醇400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
实施例3
与实施例1基本相同，第一步反应脂肪酸与聚乙二醇反应温度可以为150-220℃：反应温度可以为150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，第二步反应脂肪酸聚乙二醇单酯与松香的反应温度为220-280℃，例如可以选取220℃，230℃，240℃，250℃，2,60℃，2,70℃，280℃。
实施例4
第一步反应脂肪酸与聚乙二醇反应时间为3-5h：反应时间可以为3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，5小时。第二步反应脂肪酸聚乙二醇单酯与松香的反应时间为4-8h，例如可以选取4小时， 5小时，6小时，7小时，8小时。
实施例5
与实施例1基本相同，催化剂亚磷酸可以换为对甲苯磺酸，或浓硫酸，催化剂用量为聚乙二醇质量的0.1-0.5%，例如可以选取0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%，0.35%，0.4%，0.45%，0.5%。
实施例6
产品及中间体进行IR光谱鉴定：
松香及脂肪酸的羰基特征峰为1690cm-1，而产物图中羰基特征峰为1728.7cm-1，由此得知松香及脂肪酸得到酯化。-CH2-的波长为2864.9cm-1，环的波长为1353.9cm-1。
实施例7
采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25℃，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力。松香聚乙二醇（600）油酸表面张力值为43.8mN/m，临界胶束浓度为0.05mmol/L。
Claims (2)
1.一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂，其特征在于，结构通式如下：RCOO-(PEG)n-OOCA，式中R为松香，为普通松香或歧化松香或氢化松香中的一种，A为脂肪酸，为硬脂酸或棕榈酸或油酸中的一种，PEG为聚乙二醇，n为聚乙二醇的分子量，其中n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
2.一种制备权利要求1所述的松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应，不分离中间产物：第一步，脂肪酸与聚乙二醇反应生成脂肪酸聚乙二醇单酯，第二步，脂肪酸聚乙二醇单酯中未反应的羟基与松香反应生成松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂。
3. 根据权利要求2所述的松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所采用的催化剂为浓硫酸、亚磷酸、对甲基苯磺酸中的一种，催化剂用量为聚乙二醇用量的0.1-0.5%。
4. 根据权利要求2所述的松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步脂肪酸与聚乙二醇反应温度为150-220℃，反应时间为3-5h, 第二步脂肪酸聚乙二醇单酯与松香反应温度为220-280℃，反应时间为4-8h。
5. 根据权利要求1所述的松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂，其临界胶束浓度为0.01-0.1mmol/L；表面张力的范围在40.7-54.8mN/m。
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