CN101734712A - 采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法。本发明是将氯化铜和氯化铟粉末混合，配成溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末配成溶液，将前者在搅拌下缓慢加入后者，沉淀物抽虑，干燥，将所得物放入高压釜中，加入乙醇作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，加热后自然冷却，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后即得到黑色硫化铟铜粉末。本发明解决了气相法和液相法存在的设备昂贵、工艺操作复杂、产率低，以及多源前驱体在溶剂中的溶解度有较大差别所导致产品的组成内外不均匀，形成核-壳结构等缺陷。本发明原材料便宜、易得，无有毒气体H₂S和真空环境，工艺简单，具有海胆状形貌的、结晶程度高的纯四方相硫化铟铜。

Description

采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池材料高品质硫化铟铜的制备方法，属于新型功能材料领域，特别涉及采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法。

背景技术

硫化铟铜(CuInS₂)是一种直接带隙半导体材料，其禁带宽度为1.50eV，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度(1.45eV)；其光吸收系数(6×10⁵cm^-1)是现有的太阳能电池材料中最高的，这对于太阳能电池基区光子的吸收、少数载流子的收集是非常有利的，可使薄膜做得很薄，从而降低成本。此外，CuInS₂可制得高质量的p型和n型薄膜，易于制成同质结，其同质结太阳能电池的理论转换效率在28％～32％，这在所有光伏器件中是最高的(例如，Si：24％，GaAs：28％，CuInSe₂：20％)。因此，CuInS₂被认为是一种最有前途的太阳能电池材料。但是，CuInS₂材料的成分和光电特性对工艺过程敏感，这是影响CuInS₂薄膜太阳能电池成品率问题的主要因素，成品率不高是制约其产业化发展的主要问题。

在本发明之前，硫化铟铜的制备方法主要有气相法和液相法两大类。气相法包括化学气相沉积法、真空蒸发法和Cu-In预制膜硫化法等；其中，化学气相沉积法和真空蒸发法需要采用昂贵复杂的真空***、工艺操作复杂、产率低，成本高，不利于工业化生产；而Cu-In预制膜硫化法制造的产品中总含有少量的CuS、Cu₂S、In₂S₃或CuIn₃S₅等杂质相(这是因为在Cu-In二元***中不存在Cu/In比为1∶1的合金或金属间化合物，硫化法采用的Cu-In合金或Cu/In层在实际中很难做到Cu/In比为1∶1)，难以用于制造高效率的光伏器件。液相法包括共沉淀法、水热法和溶剂热法等，但现有液相法基本上采用的都是多源前驱体。由于硫化亚铜和硫化铟在水及其它一些溶剂中的溶解度有较大差别，硫化亚铜和硫化铟往往一个先沉积、另一个后沉积，导致产品的组成内外不均匀，甚至形成核-壳结构等，难以满足制造高效率的光伏器件对高纯度原料的要求。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法。

本发明的技术方案是：

采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法，其主要技术步骤如下：

(1)将氯化铜和氯化铟两种粉末混合，加水溶解，配成溶液；

(2)将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加水溶解，配成溶液；

(3)将步骤(1)配制的氯化铜和氯化铟混合溶液在搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并在室温下保持搅拌一段时间，然后将沉淀物抽虑，在60℃干燥，即得到单源分子前驱体CuIn-(DDTC)₅；

(4)将单源分子前驱体CuIn-(DDTC)₅放入高压釜中，再加入乙醇作为溶剂；

(5)将高压釜密封后置于电烘箱中，在180-190℃下加热12-36小时，停止加热后自然冷却；

(6)将步骤(5)中所得沉淀物抽虑，用去离子水和无水乙醇清洗数次，再在60℃干燥后即得到黑色硫化铟铜粉末。

本发明的制备方法具有以下优点：原材料便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S和真空环境，生产设备和工艺相对简单，反应温度和能耗较低，并且产品是内外组成均匀、符合化学计量比的(即Cu∶In∶S＝1∶1∶2)、具有海胆状形貌的、结晶程度高的纯四方相硫化铟铜，可用于制造高效率的光伏器件。

本发明的优越之处在下面将进一步进行阐述。

附图说明

图1--本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。

图2--本发明中实施例1所制产品的场发射扫描电镜照片。

图3--本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。

图4--本发明中实施例2所制产品的场发射扫描电镜照片。

图5--本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。

图6--本发明中实施例3所制产品的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明的设计思路：

单源分子前驱体(单个反应物分子中包含了形成最终产物所需要的所有元素)在控制合成多元金属硫化物纳米材料方面显示出独有特性。首先，与多源前驱体法相比，单源分子前驱体法更容易控制产品的化学组成。这是由于一些单源分子前驱体本身就含有(M₁M₂)-S_x(其中，M代表金属离子)“无机核”，它们分解时一般会同时产生(M₁M₂)-S_x晶核，随后这些晶核在相同的条件下生长，成为组分均匀、粒度分布窄的多元金属硫化物纳米晶。第二，由于单源分子前驱体具有多样性、易调控、可裁剪、分解温度低等特点，将之置于常压或高压热的溶剂中进行热解或在一定的气氛中进行灼烧，可以制备一些传统合成方法难以或无法得到的特殊价态、晶相和形貌的产品。我们研究表明：CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O和Na-DDTC可以在水溶液中形成CuIn-(DDTC)₅，该化合物中含有(CuIn)-S₂“无机核”，可以用作合成CuInS₂的单源分子前驱体。

因此，本发明即按照此思路发明的。下面详细说明本发明的实施细节和过程。

实施例1：

1.分别称取4mmol的氯化铜和氯化铟粉末，将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(简称：Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.将步骤(1)配制的氯化铜和氯化铟混合溶液在搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的Na-DDTC溶液，并在室温下保持搅拌5小时，然后将所得沉淀抽虑，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体CuIn-(DDTC)₅；4.取0.5g前驱体CuIn-(DDTC)₅放入容量为40mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入32mL乙醇作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热12小时，然后停止加热，让其自然冷却至室温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黑色硫化铟铜粉末。

如图1所示：

采用X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于四方相CuInS₂的(112)、(004)、(024)/(220)、(116)/(132)、(224)、(040)/(008)、(136)、(420)晶面，无CuS、Cu₂S、In₂S₃或CuIn₃S₅等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例1所制产品是结晶程度高的纯四方相CuInS₂。

如图2所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈海胆球状，海胆球的的直径在2-3μm；而海胆球由纳米片构筑而成，纳米片的厚度在20-35nm。

此外，采用化学分析和美国NORAN System 7型能谱仪对所制备材料的体相及表面组成进行表征；结果表明：本发明实施例1所制产品的体相和表面组成均为符合化学计量比的CuInS₂，即其Cu∶In∶S＝1∶1∶2。

实施例2：

1.分别称取4mmol的氯化铜和氯化铟粉末，将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(简称：Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.将步骤(1)配制的氯化铜和氯化铟混合溶液在搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的Na-DDTC溶液，并在室温下保持搅拌5小时，然后将所得沉淀抽虑，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体CuIn-(DDTC)₅；4.取0.5g前驱体CuIn-(DDTC)₅放入容量为40mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入32mL乙醇作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热36小时，然后停止加热，让其自然冷却至室温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黑色硫化铟铜粉末。

如图3所示：

采用X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于四方相CuInS₂的(112)、(004)、(024)/(220)、(116)/(132)、(224)、(040)/(008)、(136)、(420)晶面，无CuS、Cu₂S、In₂S₃或CuIn₃S₅等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例2所制产品是结晶程度高的纯四方相CuInS₂。

如图4所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈海胆球状，海胆球的的直径在2-3μm；而海胆球由纳米片构筑而成，纳米片的厚度在20-25nm。

此外，采用化学分析和美国NORAN System 7型能谱仪对所制备材料的体相及表面组成进行表征；结果表明：本发明实施例1所制产品的体相和表面组成均为符合化学计量比的CuInS₂，即其Cu∶In∶S＝1∶1∶2。

实施例3：

1.分别称取4mmol的氯化铜和氯化铟粉末，将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(简称：Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.将步骤(1)配制的氯化铜和氯化铟混合溶液在搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的Na-DDTC溶液，并在室温下保持搅拌5小时，然后将所得沉淀抽虑，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体CuIn-(DDTC)₅；4.取0.5g前驱体CuIn-(DDTC)₅放入容量为40mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入32mL乙醇作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在190℃下加热36小时，然后停止加热，让其自然冷却至室温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黑色硫化铟铜粉末。

如图5所示：

采用德国X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于四方相CuInS₂的(112)、(004)、(024)/(220)、(116)/(132)、(224)、(040)/(008)、(136)、(420)晶面，无CuS、Cu₂S、In₂S₃或CuIn₃S₅等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例3所制产品是结晶程度高的纯四方相CuInS₂。

如图6所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈海胆球状，海胆球的的直径在2-3μm；而海胆球由纳米片构筑而成，纳米片的厚度在20-35nm。

此外，采用化学分析和美国NORAN System 7型能谱仪对所制备材料的体相及表面组成进行表征；结果表明：本发明实施例1所制产品的体相和表面组成均为符合化学计量比的CuInS₂，即其Cu∶In∶S＝1∶1∶2。

根据本发明得到的硫化铟铜是内外组成均匀、符合化学计量比的(即Cu∶In∶S＝1∶1∶2)、海胆状形貌的、结晶程度高的纯四方相CuInS₂，具有更加优越的光伏性能，可用于制造高效率的太阳能电池。

显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明具有原材料便宜、易得，无需采用有毒气体H₂S和真空环境，生产设备和工艺相对简单，反应温度和能耗较低，并且产品是内外组成均匀、符合化学计量比的(即Cu∶In∶S＝1∶1∶2)、具有海胆状形貌的、结晶程度高的纯四方相硫化铟铜，可用于制造高效率的光伏器件等特点。

本发明与现有的气相法相比，具有以下优点：(1)无需真空环境，设备便宜、操作简单；(2)无需采用有毒气体H₂S，人工操作无需特殊防护措施；(3)反应温度和能耗较低；(4)生产速度快、效率高；(5)产品无CuS、Cu₂S、In₂S₃或CuIn₃S₅等杂质相污染，具有更加优越的光伏性能。

本发明与现有的液相法相比，具有以下优点：(1)采用单源分子前驱体，产品的组成内外均匀、且符合化学计量比(即Cu∶In∶S＝1∶1∶2)，无需进一步高温退火处理；(2)产品为具有海胆状形貌的、结晶程度高的纯四方相硫化铟铜。

本发明请求保护的范围并不局限于上述具体实施方式的描述。

Claims (1)

1.采用单源分子前驱体制备高品质硫化铟铜的方法，其步骤为：

(1)将氯化铜和氯化铟两种粉末混合，加水溶解，配成溶液；

(2)将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加水溶解，配成溶液；

(3)将步骤(1)配制的氯化铜和氯化铟混合溶液在搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并在室温下保持搅拌一段时间，然后将沉淀物抽虑，在60℃干燥，即得到单源分子前驱体CuIn-(DDTC)₅；

(4)将单源分子前驱体CuIn-(DDTC)₅放入高压釜中，再加入乙醇作为溶剂；

(5)将高压釜密封后置于电烘箱中，在180-190℃下加热12-36小时，停止加热后自然冷却；

(6)将步骤(5)中所得沉淀物抽虑，用去离子水和无水乙醇清洗数次，再在60℃干燥后即得到黑色硫化铟铜粉末。

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