CN111689512A

CN111689512A - In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111689512A
Application number: CN201910189274.2A
Authority: CN
Inventors: 赵晓辉; 陈海燕; 唐志永; 陈小源; 孙予罕
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明提供一种In掺杂的Cu‑S基热电材料及其制备方法，Cu‑S基热电材料的化学通式为2*(1‑y)Cu₂S+yCuInS₂，其中0.002≤y≤0.10。本发明利用三步法球磨，通过合理地设置球磨参数和掺杂元素含量，实现了在Cu‑S基热电材料中原位引入均匀分散的纳米第二相，在合适的温度压力下利用射频感应热压设备快速烧结后，形成致密的块体材料，均匀分散的第二相纳米晶粒依然存在，且与基体之间具有共格及半共格关系，使得载流子顺利通过而不影响电学性能，而声子受到剧烈散射而导致热导率大幅降低，从而使材料具有优异的热电性能，且这类第二相纳米晶界的存在，阻碍了Cu离子的长程扩散，使得材料的热稳定性得到增强。本发明的制备工艺简单，易于大量生产，具有良好的可控性。

Description

In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学化工、材料科学领域，特别是涉及一种In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种通过固体中载流子(电子和空穴)的运动实现热能和电能之间直接转换的功能材料。热电材料不仅可直接将太阳热能、废热等转变为电力，还可作为太空探索、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源。热电材料还可制成无需移动部件、无需氟利昂的制冷机，能够实现精确控温和微区制冷，也可作为光通信激光二极管和红外线传感器的调温 ***等。但热电器件较低的转化效率制约了它的市场应用。热电器件的性能取决于材料的无量纲“优值”ZT：ZT＝(α²σ/κ)T，其中，α代表赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T 为绝对温度。材料的ZT值越大说明其热电性能越好。由定义公式可知，一种好的热电材料应具有高的塞贝克系数和电导率，以及低的热导率。

目前，Cu-S基热电材料是适用于中温(400-700℃)领域的一类热电材料，和其他中温区热电材料(PbTe和CoSb₃)相比有很多优势，如无毒无污染、价格低廉、质量轻等。然而，目前性能较好的Cu-S基热电材料大多利用长时间固态反应方法再结合放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)制备，工艺复杂，耗时较长，不易控制长时间高温过程中S的挥发及SPS过程中Cu的定向迁移扩散，不利于规模化的工业生产，且成本较高。另一方面，Cu-S基热电材料虽具有非常高的热电性能，但这类样品在高温、长期大电流状态下，Cu离子会产生定向迁移导致器件性能恶化。虽然，现有研发一些工艺可以提升材料稳定性的工艺，但是最高ZT值往往较低。

因此，如何提供一种In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，以解决现有技术中上述问题实属必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，用于解决现有技术中热电材料的热电性能低、稳定性差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种In掺杂的Cu-S基热电材料，所述Cu-S 基热电材料的化学通式为2*(1-y)Cu₂S+yCuInS₂，其中0.002≤y≤0.10。

作为本发明的一种可选方案，所述y的取值范围为0.005≤y≤0.03。

作为本发明的一种可选方案，所述CuInS₂作为所述Cu-S基热电材料的第二相，所述Cu₂S 作为所述Cu-S基热电材料的基体，其中，所述第二相与所述基体具有共格关系及半共格关系中的至少一种。

本发明还提供一种如上述方案中任意一项所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

提供第一单质Cu原料及单质S原料，进行第一混合球磨，得到第一球磨产物；

于所述第一球磨产物中添加单质In原料，进行第二混合球磨，得到第二球磨产物；

于所述第二球磨产物中添加第二单质Cu原料，进行第三混合球磨，得到第三球磨产物；

利用射频感应热压设备对所述第三球磨产物进行热压烧结，以获得具有纳米结构的In掺杂的Cu-S基热电材料。

作为本发明的一种可选方案，所述第一单质Cu原料与所述单质S原料的摩尔比介于 1:1.9-2.1之间，所述第一球磨产物至少包括CuS₂，其中，进行所述第一混合球磨的过程中包括按照公式Cu+2S＝CuS₂进行的反应。

作为本发明的一种可选方案，所述第一球磨产物与所述单质In原料的摩尔比包括1：y，所述第二球磨产物至少包括CuS₂和CuInS₂，其中，进行所述第二混合球磨的过程中包括按照公式CuS₂+y In＝(1-y)CuS₂+y CuInS₂进行的反应。

作为本发明的一种可选方案，按照待设计成分添加相应数量的所述第二单质Cu原料，所述第三球磨产物至少包括Cu₂S和CuInS₂，其中，进行所述第三混合球磨的过程中包括按照公式(1-y)CuS₂+y CuInS₂+3*(1-y)Cu＝2*(1-y)Cu₂S+y CuInS₂进行的反应。

作为本发明的一种可选方案，所述第三球磨产物的化学通式为Cu_2-xSIn_y，其中，0≤x≤0.1。

作为本发明的一种可选方案，进行所述第一混合球磨、所述第二混合球磨以及所述第三混合球磨这三种混合球磨中至少一者的过程中，还包括添加分散剂的步骤，其中，所述分散剂包括正己烷，进行混合球磨的过程中按12:1-18:1的球料比封入球磨罐，进行混合球磨的转速介于600rpm-1000rpm之间，进行混合球磨的时间介于30min-50h之间。

作为本发明的一种可选方案，所述射频感应热压设备的电源频率大于等于100kHz，将所述第三球磨产物装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、 650℃-850℃、35Mpa-95Mpa压力条件下热压10min-55min，获得具有纳米结构的In掺杂的 Cu-S基热电材料。

作为本发明的一种可选方案，所述射频感应热压设备内的所述惰性气体包括氮气及氩气中的至少一种，气压为0.08-5.5个大气压。

如上所述，本发明的In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，利用三步法球磨，通过合理地设置球磨参数和掺杂元素含量，实现了在Cu-S基热电材料中原位引入均匀分散的纳米第二相，在合适的温度压力下利用射频感应热压设备快速烧结后，形成致密的块体材料，均匀分散的第二相纳米晶粒依然存在，且与基体之间具有共格及半共格关系，使得载流子顺利通过而不影响电学性能，而声子受到剧烈散射而导致热导率大幅降低，从而使材料具有优异的热电性能，且这类第二相纳米晶界的存在，阻碍了Cu离子的长程扩散，使得材料的热稳定性得到增强。本发明的制备工艺简单，易于大量生产，具有良好的可控性。

附图说明

图1显示为本发明一示例中提供的一种In掺杂的Cu-S基热电材料的制备流程示意图。

图2显示为本发明对比例1和实施例1中得到的Cu-S基热电材料的微观结构图。

图3显示为本发明对比例1-2及实施例1-2中Cu-S基热电材料的电导率随温度变化曲线、功率因子随温度变化曲线、热导率随温度变化曲线以及ZT值随温度变化曲线。

图4显示为本发明实施例3-6中Cu-S基热电材料热导率随温度的变化曲线。

图5显示为本发明示例中Cu-S基热电材料的TEM图。

元件标号说明

S1～S4 步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

本发明提供一种In掺杂的Cu-S基热电材料，所述Cu-S基热电材料的化学通式为2*(1-y)Cu₂S+yCuInS₂，其中0.002≤y≤0.10。

作为示例，所述y的取值范围为0.005≤y≤0.03。

具体的，所述In掺杂的Cu-S基热电材料的化学通式名义成分可以为Cu_1.99SIn_0.0025、 Cu_1.985SIn_0.005、Cu_1.9775SIn_0.0075、Cu_1.97SIn_0.01等。

作为示例，所述CuInS₂作为所述Cu-S基热电材料的第二相，所述Cu₂S作为所述Cu-S基热电材料的基体，其中，所述第二相与所述基体具有共格关系及半共格关系中的至少一种。

具体的，本发明提供一种In掺杂Cu-S基纳米多晶热电材料，形成具有分散纳米结构的高性能Cu-S基热电材料，其中，在一示例中，所述CuInS₂作为所述Cu-S基热电材料的第二相，所述Cu₂S作为所述Cu-S基热电材料的基体，其中，所述第二相与所述基体具有共格关系及半共格关系中的至少一种，如图5所示，图5(a)显示为In掺杂量为1％的Cu-S基纳米多晶热电材料的TEM图，图5(b)显示为In掺杂量为1.5％的Cu-S基纳米多晶热电材料的TEM图，可以看出基体与第二相的关系。本发明材料适用于纳米科学与技术领域，在提高热电材料性能、增强材料热稳定性方面具有重要的应用前景。

如图1所示，本发明还提供一种如上述方案中任意一项所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

首先，如图1中的S1所示，提供第一单质Cu原料及单质S原料，进行第一混合球磨，得到第一球磨产物；

作为示例，所述第一单质Cu原料与所述单质S原料的摩尔比介于1:1.9-2.1之间，优选为1:2，所述第一球磨产物至少包括CuS₂，其中，进行所述第一混合球磨的过程中包括按照公式Cu+2S＝CuS₂进行的反应。

作为示例，进行所述第一混合球磨的过程中，还包括添加分散剂的步骤，其中，所述分散剂包括正己烷，进行混合球磨的过程中按12:1-18:1的球料比封入球磨罐，进行混合球磨的转速介于600rpm-1000rpm之间，如可以700rpm，进行混合球磨的时间介于30min-50h之间，如可以是250min-350min。

具体的，本发明的制备块体热电材料所需要的粉末样品分为三个步骤进行物理方式机械化合成反应，称为“三步法”，首先进行第一步，前驱体合成；在一示例中，首先将铜粉末(99％) 和硫粉(99.5％)按照化学计量比为1:2的配比方案进行称量后再进行混合，这里，需要说明的，本发明中提到的单质，并非严格意义上的纯单质，可以是本领域技术人员可以理解的99％、 99.5％等，不应过分限定，将配比完成的混合粉末加入球磨机(如南京大学球磨机)中，然后将原材料和不锈钢小球按1:12的配比装入不锈钢球磨罐中，不锈钢小球采用两种规格混用分别是直径10mm和6mm，为了得到更小更均匀的粉末，加入合适剂量的助研剂，即所述分散剂，本次实验采用的助研剂为正己烷，封上盖子后置于球磨机上球磨，设置球磨机转速为 600转每分钟，第一步合成耗时300分钟，发生反应：Cu+2S＝CuS₂。

接着，如图1中的S2所示，于所述第一球磨产物中添加单质In原料，进行第二混合球磨，得到第二球磨产物；

作为示例，所述第一球磨产物与所述单质In原料的摩尔比包括1：y，所述第二球磨产物至少包括CuS₂和CuInS₂，其中，进行所述第二混合球磨的过程中包括按照公式CuS₂+yIn＝ (1-y)CuS₂+y CuInS₂进行的反应。

作为示例，进行所述第二混合球磨的过程中，还包括添加分散剂的步骤，其中，所述分散剂包括正己烷，进行混合球磨的过程中按12:1-18:1的球料比封入球磨罐，进行混合球磨的转速介于600rpm-1000rpm之间，如可以是700rpm，进行混合球磨的时间介于30min-50h之间，如可以是250min-350min。

具体的，进行第二步，中间体合成；将上一步骤中配制的前驱体中加入掺杂的In元素，添加量所占百分比为全部样品的y％，在一示例中，是CuS₂与In的比，按照CuS₂+y In配比，此时球墨罐子里物料比为18:1，在此机械化合金过程中，球磨机的转速为600转每分钟，共历时30分钟；发生反应：CuS₂+y％In＝(1-y)CuS₂+y％CuInS₂。

继续，如图1中的S3所示，于所述第二球磨产物中添加第二单质Cu原料，在一示例中，与第二单质Cu原料第一步球磨中的第一单质Cu原料的摩尔比介于2.5:1-3.5:1之间，进行第三混合球磨，得到第三球磨产物；

作为示例，按照待设计成分添加相应数量的所述第二单质Cu原料，所述第三球磨产物至少包括Cu₂S和CuInS₂，其中，进行所述第三混合球磨的过程中包括按照公式(1-y)CuS₂+y CuInS₂+3*(1-y)Cu＝2*(1-y)Cu₂S+y CuInS₂进行的反应。

作为示例，进行所述第三混合球磨的过程中，还包括添加分散剂的步骤，其中，所述分散剂包括正己烷，进行混合球磨的过程中按12:1-18:1的球料比封入球磨罐，进行混合球磨的转速介于600rpm-1000rpm之间，如可以是700rpm，进行混合球磨的时间介于30min-50h之间，如可以是250min-350min。

具体的，进行第三步，最终产物合成；该步骤是机械化合金物理反应过程中的最后一步，在一示例中，统计上之前所添加的铜硫元素的比值，按照总添加量Cu：S按照2:1的摩尔比称量铜的质量，进行最后一步的反应，上述添加含量是综合三步之后，铜和硫摩尔量相叠加得到的总的添加含量摩尔比，将称量好的铜粉混合加入到第二步反应中间体所在的球墨罐中进行反应，此时球墨罐子里物料比为12:1，设置球磨机的转速为600转每分钟，共历时300 分钟；发生反应：(1-y)CuS₂+y CuInS₂+3*(1-y)Cu＝2*(1-y)Cu₂S+yCuInS₂。

最后，如图1中的S4所示，利用射频感应热压设备对所述第三球磨产物进行热压烧结，以获得具有纳米结构的In掺杂的Cu-S基热电材料。

作为示例，所述射频感应热压设备的电源频率大于等于100kHz。

作为示例，将所述第三球磨产物装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、650℃-850℃、35Mpa-95Mpa压力条件下热压10min-55min，如可以是12min或 18min，获得具有纳米结构的In掺杂的Cu-S基热电材料。

作为示例，所述射频感应热压设备内的所述惰性气体包括氮气及氩气中的至少一种，气压为0.08-5.5个大气压。

作为示例，利用射频感应热压设备对所述第三球磨产物进行热压的速度介于24℃/min-144℃/min之间，例如，快速热压的速度是在5min到30min的时间范围内温度从100℃升高到820℃，其中，纳米结构可以是第二相CuInS₂，综合多种因素，比如掺杂含量，热压温度和速度，球磨三步法制备等等获得上述纳米结构。

具体的，在一示例中，还包括进行所述第三混合球磨后，去除所述第三球磨产物中的分散剂(助研剂)以进行热压的步骤，还可以是后续利用射频感应热压设备对清洗干燥后的第三球磨产物进行热压。

最后将上述反应生成的最终粉末产物进行干燥，之后筛选称量，并加入到直径为12.7mm 的石墨磨具中准备进行热压。

作为示例，所述第三球磨产物的化学通式为(这里的表述是反应后的名义成分)Cu_2-xSIn_y，其中，0≤x≤0.1。其中，在一示例中，可以是向Cu_2-xS里面掺杂，可相应减少Cu的加入量，使得最终配比名义成分为分Cu_2-xSIny，所述x的取值范围为0≤x≤0.1，在一示例中，可以是第一混合球磨后得到第一球磨产物包括Cu_1.8S、Cu_1.91S、Cu_1.96S等，后续在进行所述第二混合球磨及所述第三混合球磨，以得到最终的所述In掺杂的Cu-S基热电材料。

其中，在对比示例中，性能较好的Cu_2-xS基热电材料为熔化凝固技术制备的Cu_1.97S或熔融烧结结合放电等离子体烧结(SPS)制备的Cu_1.97S的1000K时最高ZT分别为1.9、1.7，热电性能相对较差，另外，在另外一对比示例中，采用球磨的方法将In₂S₃和Cu₂S混合均匀并用SPS对其进行热压烧结，所得材料的热稳定性得到大幅提升；然而，这类In₂S₃-Cu₂S复合材料的最高ZT在850K时只有1.23。

本发明针对现有技术存在的不足，一种更加简单、方便、有效地提高Cu_2-xS基合金的热电性能及热稳定性的方法有待开发，本发明提出了一种工艺简单、制备周期短、能有效避免 S挥发及Cu离子定向迁移、且具有较高ZT值和较好热稳定性的In掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法。本发明利用三步法球磨，将适量的In元素均匀掺入Cu-S体系并形成纳米粉体，使得混合产物的晶粒细小且均匀，同时可避免高温合成下的S挥发；再结合射频感应快速热压烧结的方法，可避免SPS中电流直接加于原材料导致的Cu定向迁移，还可进一步促使Cu-S 基(如Cu_2-xS基)热电材料内原位生成弥散分布、晶粒与基体具有共格或半共格取向的纳米第二相物质。这种特殊的结构使得Cu₂S体系的ZT值在773K的较低温度下即可高达2.0。同时，由于纳米第二相物质有效阻碍了Cu离子的定向迁移而使得材料的热稳定性也得到提高。相关工作，至今未见文献报道。

下面将结合具体实施例详细说明本发明的In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法。

实施例1：

“三步法”球磨+射频感应快速热压制备Cu₂S+1mol％In多晶热电材料：

步骤1)，按照1:2的摩尔比，称取单质原料Cu、S，使用正己烷为助研剂，球料质量比为18:1，在惰性气氛中封装，然后利用转速600rpm，时间300min的参数进行球磨，按公式 Cu+2S＝CuS₂形成CuS₂化合物；

步骤2)，在步骤1)在所获得的产物中，添加1mol％的In原料，在惰性气氛中封装，进行混合球磨，按公式CuS₂+0.01In＝0.99CuS₂+0.01CuInS₂形成混合产物；

步骤3)，在步骤2)所获得的产物中按最终设计成分添加相应数量的Cu原料，在惰性气氛中封装，然后利用转速600rpm，时间300min的参数进行球磨，按公式0.99CuS₂+0.01CuInS₂+2.97Cu＝1.98Cu₂S+0.01CuInS₂形成最终产物；

步骤4)，在氩气保护下，利用射频感应热压设备和热压温度820℃、压力75MPa、热压时间18分钟条件下，对所述1.98Cu₂S+0.01CuInS₂产物粉末进行快速热压，获得具有纳米结构的块体In掺杂Cu-S基热电材料，如图2(b)所示，显示为本实施例的Cu₂S+1mol％In 三步法球磨+热压得到的Cu-S基块体样品的断面SEM图。

实施例2：

“三步法”球磨+射频感应快速热压制备Cu₂S+2mol％In多晶热电材料：

实施例2的实验步骤与实施例1不同在于，在步骤2)中添加2mol％的In原料。

实施例3：

“三步法”球磨+射频感应快速热压制备Cu₂S+4mol％In多晶热电材料：

实施例3的实验步骤与实施例1、2不同在于，在步骤2)中添加4mol％的In原料。

实施例4：

实施例4的成分、实验步骤、其他参数与实施例3完全相同，不同在于，在步骤4)中的热压温度为880℃。

实施例5：

“三步法”球磨+射频感应快速热压制备Cu₂S+6mol％In多晶热电材料：

实施例5的实验步骤与实施例1、2、3不同在于，在步骤2)中添加6mol％的In原料。

实施例6：

实施例6的成分、实验步骤、其他参数与实施例5完全相同，不同在于，在步骤4)中的热压温度为880℃。

对比例1：

“三步法”球磨+射频感应快速热压制备无掺杂Cu₂S多晶热电材料：

对比例1的实验步骤与实施例1不同在于，在步骤2)中没有添加In原料，如图2(a)所示，显示为本对比例无掺杂Cu₂S三步法球磨+热压得到的Cu-S基块体样品的断面SEM图。

对比例2：

“一步法”球磨+射频感应快速热压制备Cu₂S+1mol％In多晶热电材料：

对比例2的配比成分与实施例1完全相同，但只有一步球磨，球料比、转速等参数相同，球磨的时间为实施例1中三个步骤球磨时间的总和。

对于上述实施例和对比例，从图2中的示意图中可以看出，实施例1的微观结构如图2 (b)所示，在该样品中存在大量尺寸为20-100nm的纳米第二相颗粒，TEM和EDS证实其为CuInS₂。如图2(a)所示，显示为对比例1无掺杂Cu₂S三步法球磨+热压得到的Cu-S基块体样品的断面SEM图，对比例1的无掺杂样品，则没有这样的二次相物质。

参考图3所示，其中，图3(a)显示为三步法球磨+热压制备的Cu₂S+x mol％In块体样品，以及一步法制备的相同成分样品的电导率(Electrical conductivity)随温度(Temperature) 变化关系。图3(b)显示为三步法球磨+热压制备的Cu₂S+x mol％In块体样品，以及一步法制备的相同成分样品的功率因子(Power Factor)随温度的变化关系。3(c)显示为三步法球磨+热压制备的Cu₂S+x mol％In块体样品，以及一步法制备的相同成分样品的热导率 (Thermal conductivity)随温度的变化关系。3(d)显示为三步法球磨+热压制备的Cu₂S+x mol％In块体样品，以及一步法制备的相同成分样品的ZT值随温度的变化关系。

其中，x＝0显示为对比例1中的无掺杂Cu₂S多晶热电材料的电导率变化，x＝0.01显示为实施例1中Cu₂S+1mol％In多晶热电材料的电导率变化，x＝0.02显示为实施例2中Cu₂S+2 mol％In多晶热电材料的电导率变化，x＝0.01_OS显示为对比例2中“一步法”球磨+射频感应快速热压制备的Cu₂S+1mol％In多晶热电材料的电导率变化，其对比了实施例1(x＝0.01) 和实施例2(x＝0.02)、以及对比例1(x＝0)、对比例2(一步法x＝0.01)的热电性能。

可以看出，In掺杂和三步法有助于提高电导率，而In摩尔含量为1％时，材料在保持高电学性能的同时还具有超低的热导率，因此在500℃时ZT高达2.0。

另外，参考图4所示，图4显示为三步法球磨+不同热压温度下得到的Cu-S基块体样品的热导率随温度变化:其中，图4(a)显示为实施例3和实施例4中不同温度下Cu₂S+4％In多晶热电材料热导率(K，Thermal conductivity)随温度的变化关系；图4(b)显示为实施例5和实施例6中不同温度下Cu₂S+6％In多晶热电材料热导率(K，Thermal conductivity)随温度的变化关系。可以看出，结果显示热压温度为820℃时，热电材料的热导率要明显低于热压温度880℃制备的样品。

综上所述，本发明提供一种In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：提供第一单质Cu原料及单质S原料，进行第一混合球磨，得到第一球磨产物；于所述第一球磨产物中添加单质In原料，进行第二混合球磨，得到第二球磨产物；于所述第二球磨产物中添加第二单质Cu原料，进行第三混合球磨，得到第三球磨产物；利用射频感应热压设备对所述第三球磨产物进行热压烧结，以获得具有纳米结构的In掺杂的Cu-S基热电材料。通过上述方案，本发明的In掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，利用三步法球磨，通过合理地设置球磨参数和掺杂元素含量，实现了在Cu-S基热电材料中原位引入均匀分散的纳米第二相，在合适的温度压力下利用射频感应热压设备快速烧结后，形成致密的块体材料，均匀分散的第二相纳米晶粒依然存在，且与基体之间具有共格及半共格关系，使得载流子顺利通过而不影响电学性能，而声子受到剧烈散射而导致热导率大幅降低，从而使材料具有优异的热电性能，且这类第二相纳米晶界的存在，阻碍了Cu离子的长程扩散，使得材料的热稳定性得到增强。本发明的制备工艺简单，易于大量生产，具有良好的可控性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种In掺杂的Cu-S基热电材料，其特征在于，所述Cu-S基热电材料的化学通式为2*(1-y)Cu₂S+yCuInS₂，其中0.002≤y≤0.10。

2.根据权利要求1所述的In掺杂的Cu-S基热电材料，其特征在于，所述y的取值范围为0.005≤y≤0.03。

3.根据权利要求1所述的In掺杂的Cu-S基热电材料，其特征在于，所述CuInS₂作为所述Cu-S基热电材料的第二相，所述Cu₂S作为所述Cu-S基热电材料的基体，其中，所述第二相与所述基体具有共格关系及半共格关系中的至少一种。

4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一单质Cu原料与所述单质S原料的摩尔比介于1:1.9-2.1之间，所述第一球磨产物至少包括CuS₂，其中，进行所述第一混合球磨的过程中包括按照公式Cu+2S＝CuS₂进行的反应。

6.根据权利要求4或5所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一球磨产物与所述单质In原料的摩尔比包括1：y，所述第二球磨产物至少包括CuS₂和CuInS₂，其中，进行所述第二混合球磨的过程中包括按照公式CuS₂+y In＝(1-y)CuS₂+yCuInS₂进行的反应。

7.根据权利要求4或5或6所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，按照待设计成分添加相应数量的所述第二单质Cu原料，所述第三球磨产物至少包括Cu₂S和CuInS₂，其中，进行所述第三混合球磨的过程中包括按照公式(1-y)CuS₂+y CuInS₂+3*(1-y)Cu＝2*(1-y)Cu₂S+y CuInS₂进行的反应。

8.根据权利要求4或5或6所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三球磨产物的化学通式为Cu_2-xSIn_y，其中，0≤x≤0.1。

9.根据权利要求4所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，进行所述第一混合球磨、所述第二混合球磨以及所述第三混合球磨这三种混合球磨中至少一者的过程中，还包括添加分散剂的步骤，其中，所述分散剂包括正己烷，进行混合球磨的过程中按12:1-18:1的球料比封入球磨罐，进行混合球磨的转速介于600rpm-1000rpm之间，进行混合球磨的时间介于30min-50h之间。

10.根据权利要求4所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述射频感应热压设备的电源频率大于等于100kHz，将所述第三球磨产物装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、650℃-850℃、35Mpa-95Mpa压力条件下热压10min-55min，获得具有纳米结构的In掺杂的Cu-S基热电材料。

11.根据权利要求10所述的In掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，其特征在于，所述射频感应热压设备内的所述惰性气体包括氮气及氩气中的至少一种，气压为0.08-5.5个大气压。