CN101635315B - 一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法 - Google Patents

一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法 Download PDF

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一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法。该材料的制法是把铜片或具有金属铜表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时，在金属铜表面原位制得由三维树枝状结构的硒化铜纳米晶组成的光电薄膜材料。这种薄膜材料表现出了较好的光吸收和光致发光性能。反应结束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥。所述的具有金属铜表面的基底材料是指金属铜片以及表面镀了一层纳米金属铜的导电玻璃ITO。本发明使用有机醇溶剂作为反应介质，环境友好；没用任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步骤并且晶型完美；反应快捷，操作方便，大大降低成本。

Description

一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法。
背景技术：
树枝晶是一种形貌新颖、性能独特的特殊晶体。对于拥有树枝晶形貌的金属硫属化合物，许多文献报道了其特殊形貌在半导体光电传输过程中发挥的特殊性能。以半导体纳米晶/共轭聚合物异质结光电池(Hybrid Solar Cells)为例，光电池体系中电子的传输能力是决定器件性能的主要因素。研究发现，多支化纳米CdSe晶体因能在三维空间上伸展、有利于形成垂直于电极平面的电子通道而被尝试用作电子受体。Sun等人首次利用MDMO-PPV与四足状的CdSe，在氯仿溶液中共混制备出了光电转换效率为1.8％(AM1.5)的光电池，这比用一维纳米棒CdSe的电池效率高出一倍以上。“材料结构-光电性能”研究结果表明，三维多枝状结构的纳米晶比简单的零维、一维纳米结构的纳米晶能够有效提高光电池的光电转换效率。
硒化铜(Copper Selenide)是一种非常重要的P型半导体材料，在太阳能电池、滤光器、超离子导体、热电转换器件等行业领域均有广泛的应用。硒化铜是一种二元化合物，铜、硒的化学计量比有整比型(CuSe，Cu2Se，CuSe2，Cu3Se2，Cu5Se4，Cu7Se4，etc.)和非整比型(Cu2-xSe)等多种形式，硒化铜晶体有单斜、立方、四方、六方晶格类型等存在形式。对于非整比的Cu2-xSe晶体(x＝0.2)，研究表明其拥有2.2eV的直接带隙值和1.4eV的间接带隙值，是一种高效光电转换材料。
现有的硒化铜实验室制备方法，采用液相合成法制备硒化铜薄膜较为常见。具体的合成方案为：在碱性环境中引入反应物铜盐(CuCl2或CuSO4)和硒代硫酸钠(Na2SeSO3)，在载玻片或聚酯表面沉积出硒化铜晶体。有报道说明超声法、微波辅助合成法也制备出了硒化铜晶体。但这些方法难以获得晶体外观接近、晶体尺寸均一的硒化铜。Paul O’Brien首次使用单一反应物Cu(Se2CNEt2)2，合成出了表面包覆有三辛基瞵(tri-n-octylphosphine)，氧化物的CuSe量子点。最近，安徽大学张胜义课题组使用三方Se纳米管作模板合成出了CuSe纳米管。采用模版法制备硒化铜纳米晶的缺陷是部分Se可能会被氧化。以往的报道中得到的大都是粉末状产物，当用在光电薄膜材料的时候，往往需要进一步成膜。
Solid State Sciences 2009年发表了标题为“Solvothermal growth and morphology study ofCu2Se films”的学术论文(2009，11，972-975)，采用溶剂热方法制备Cu2Se薄膜材料。具体合成方案如下所述：先后使用砂纸和Al2O3抛光粉将金属Cu片表面磨光，然后用去离子水清洗，空气中自然干燥。将处理过的Cu片和Se粉(19.8毫克，0.25毫摩尔)，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，204毫克，0.55毫摩尔)放置于12毫升反应釜中，随后添加6毫升水合肼溶液(水合肼与水体积比1∶2)。反应釜在180℃的环境中维持6小时后自然冷却至室温，得到的薄膜材料用无水乙醇清洗干燥后进行表征。该法要用表面活性剂，有毒的水合肼溶液。除上文提到的混合溶剂外，乙二胺、氨水也作为溶剂用于制备Cu2Se薄膜。
因此，寻找一种简单、快速并且环保的方法，使用低成本的原料在无毒性的条件下直接制备硒化铜薄膜材料仍然是需要研究解决的问题。
本发明使用了一种简单、快捷、绿色的合成方法，成功地制备出了三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜。经扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)表征手段表明，随着反应条件的变化，在Cu片表面原位生长出高覆盖率的两种三维树枝晶产物，分别对应于面心立方Cu2-xSe晶体和单斜CuSe晶体。与制备Ag2Se纳米晶的情况不同，当反应温度在160℃、170℃、180℃条件下，无论反应时间延长多久，都只能得到一些纳米颗粒，而没有三维树枝晶结构出现。只有当溶剂热反应温度达到或超过190℃时才会生成完美的三维多枝状硒化铜纳米晶薄膜材料。Cu片表面原位生长的硒化铜有两种晶形，分别对应于两种形貌，即高度对称生长的Cu2-xSe树枝晶和辐射状生长的CuSe串状晶，这两种晶体均为拥有复杂三维多枝状结构的组装体。更加重要的是，在这种反应条件下，只需要反应1小时即能完成树枝晶的生长，并且这种特殊三维结构的纳米晶薄膜材料表现出了较好的光吸收和光致发光性能。
发明内容：
本发明所要解决的问题是：提供一种制备三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的化学方法。该方法一步反应制得高纯度的三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料，不需要任何模板，不需要添加任何表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，简单、高效、实用和环保。克服目前制备硒化铜晶体的方法中存在的溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂、条件要求苛刻等缺点。另外，本发明允许在各种金属和半导体基底上原位生长硒化铜纳米晶薄膜，具有广泛的工业应用前景。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
一种硒化铜纳米晶光电薄膜材料，其特征在于：该材料为具有金属铜表面的基底材料上原位制得的三维树枝状硒化铜纳米晶组成的薄膜材料。
本发明的一种制备所述的三维树枝状硒化铜纳米晶光电薄膜材料的方法，其特征在于：该方法是把具有金属铜表面的基底材料，单质硒粉(Se)，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时，在基底材料的金属铜表面原位制得由三维树枝状结构的硒化铜纳米晶组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥即得，其中，
所述的具有金属铜表面的基底材料是指金属铜片或表面镀了一层纳米金属铜的导电玻璃ITO；所述的有机醇溶剂包括乙醇、环己醇或正己醇。
在导电玻璃ITO材料表面镀一层纳米金属铜薄膜的方法包括电镀、离子溅射、气相沉积或电化学沉积。
上述反应物中单质硒粉的浓度为0.0007克硒/毫升有机醇溶剂。
本发明首先将具有金属铜表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂在聚四氟乙烯反应釜中共混，密封后置于具有程序升温功能的烘箱中，升温速率为2℃/分钟，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时，反应结束后，关闭电源让反应釜在烘箱中随烘箱冷却至室温。
本发明制备出的三维多枝状硒化铜纳米晶光电薄膜，经扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)表征手段表明，随着反应条件的变化，在Cu片表面原位生长出高覆盖率的两种三维树枝晶产物，分别对应于面心立方Cu2-xSe晶体和单斜CuSe晶体。与制备Ag2Se纳米晶的情况不同，当反应温度在160℃、170℃、180℃条件下，无论反应时间延长多久，都只能得到一些纳米颗粒，而没有三维树枝晶结构出现。只有当溶剂热反应温度达到或超过190℃时才会生成完美的三维多枝状硒化铜纳米晶薄膜材料。Cu片表面原位生长的硒化铜有两种晶形，分别对应于两种形貌，即高度对称生长的Cu2-xSe树枝晶和辐射状生长的CuSe串状晶，这两种晶体均为拥有复杂三维多枝状结构的组装体。并且这种特殊三维结构的纳米晶薄膜材料表现出了较好的光吸收和光致发光性能。
本发明的合成方法及产品与以上对比文献的主要区别在于：(1)虽然对比文献中采用了与本发明类似的反应物和合成方法，但由于反应温度的差别，导致他们即使延长反应时间也不能得到具有三维多枝状结构的纳米晶产物；(2)本发明的方法中只用到了简单、环保的乙醇、环己醇或正己醇作为溶剂和反应介质，属于环境友好型反应，而对比文献中却使用了剧毒的水合肼、联氨以及乙二胺、氨水等溶剂；(3)对比文献中使用了两种表面活性剂(CTAB和PEG-6000)，从SEM结果来看，所有条件下获得的产物都不是三维树枝晶结构。而本发明的方法没有使用任何表面活性剂，在较短的1小时溶剂热反应时间内即可获得高覆盖率的三维多枝状结构硒化铜纳米晶薄膜。
本发明的优点：
1、用简单的有机醇作为反应介质，通过一步化学反应直接在金属铜表面(铜片、镀有金属铜薄膜的半导体和导电玻璃等材料)上原位制备由三维多枝状纳米晶组成的硒化铜薄膜，反应快捷，只需要1个小时，操作方便，还可以避免其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象。并且这种特殊三维结构的纳米晶薄膜材料表现出了较好的光吸收和光致发光性能。
2、无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合肼、乙二胺、以及十八烯等，属于环境友好型反应。同时不需要用到任何表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。便于工业化生产和技术推广。
3、本发明将反应物置于带有不锈钢外套的密闭的聚四氟乙烯容器中在较低的温度下反应，从而克服了凝胶法、气相沉淀法以及喷雾高温分解等方法工艺复杂的缺点。
附图说明
图1a、实施例1制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图1b、实施例1制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的透射电镜和选区电子衍射图片
图2、实施例2制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图3、实施例3制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图4、实施例4制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图5、实施例5制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图6、实施例1制备的硒化铜纳米晶薄膜材料的紫外可见光谱及光致发光谱
具体实施方式：
实施例1
(1)准备工作：将分析纯金属铜片放入盛有稀盐酸溶液(浓盐酸与去离子水，体积比1∶20)的烧杯中，用超声波清洗器清洗0.5小时后浸泡于无水乙醇中待用。将聚四氟乙烯容器依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用。
(2)反应步骤：把处理过的金属铜片放入聚四氟乙烯容器中，加入正己醇溶剂至容器80％的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的烘箱中，升温速率为2℃/分钟，升温到190℃反应3小时。
(3)后处理：反应结束后，关闭烘箱电源并自然冷却至室温。用无水乙醇清洗产物5次后放入真空干燥箱于50℃下干燥5小时，得到硒化铜薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为深黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图1。
实施例2
(1)准备工作：同实施例1。
(2)反应步骤：把处理过的金属铜片放入聚四氟乙烯容器中，加入环己醇溶剂至容器80％的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的烘箱中，升温速率为2℃/分钟，升温到190℃反应3小时。
(3)后处理：反应结束后，关闭烘箱电源并自然冷却至室温。用无水乙醇清洗产物5次后放入真空干燥箱于50℃下干燥5小时，得到硒化铜薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为深黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图2。
实施例3
(1)准备工作：同实施例1。
(2)反应步骤：把处理过的金属铜片放入聚四氟乙烯容器中，加入无水乙醇溶剂至容器80％的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的烘箱中，升温到200℃，反应1小时，升温速率为2℃/分钟。
(3)后处理：反应结束后，关闭烘箱电源并自然冷却至室温。用无水乙醇清洗产物2次后放入真空干燥箱于50℃下干燥4小时，得到硒化铜薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为深黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图3。
实施例4
(1)准备工作：同实施例1。
(2)反应步骤：把处理过的金属铜箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入无水乙醇溶剂至容器80％的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的烘箱中，升温到200℃，反应3小时，升温速率为2℃/分钟。
(3)后处理：反应结束后，关闭烘箱电源并自然冷却至室温。用无水乙醇清洗产物2次后放入真空干燥箱于50℃下干燥4小时，得到硒化铜薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为深黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图4。
实施例5
(1)准备工作：同实施例1。
(2)反应步骤：把处理过的金属铜箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入无水乙醇溶剂至容器80％的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的烘箱中，升温到220℃，反应3小时，升温速率为2℃/分钟。
(3)后处理：反应结束后，关闭烘箱电源并自然冷却至室温。用无水乙醇清洗产物2次后放入真空干燥箱于50℃下干燥4小时，得到硒化铜薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为深黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图5。
本发明直接采用单质硒与金属铜片经过一步溶剂热反应，使用环保的乙醇、正己醇或环己醇溶剂作为反应介质，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时，制备出了三维多枝状硒化铜纳米晶薄膜材料，属于环境友好型反应。没有用到任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步骤并且晶型完美。减少了提纯工艺，可大大降低成本，反应快捷，操作方便，便于工业化生产和技术推广。并且这种特殊三维结构的纳米晶薄膜材料表现出了较好的光吸收和光致发光性能。

Claims (3)

1.一种硒化铜纳米晶光电薄膜材料，其特征在于：该材料为具有金属铜表面的基底材料上原位制得的三维树枝状硒化铜纳米晶组成的薄膜材料，所述的具有金属铜表面的基底材料是指金属铜片或表面镀了一层纳米金属铜的导电玻璃ITO。
2.权利要求1所述的硒化铜纳米晶光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：制备方法是把具有金属铜表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时，在基底材料的金属铜表面原位制得由三维树枝状结构的硒化铜纳米晶组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥即得，其中，
所述的具有金属铜表面的基底材料是指金属铜片或表面镀了一层纳米金属铜的导电玻璃ITO；所述的有机醇溶剂包括乙醇、环己醇或正己醇。
3.根据权利要求2所述的硒化铜纳米晶光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：具有金属铜表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，置于具有程序升温功能的烘箱中，升温速率为2℃/分钟，在190℃或大于190℃温度下直接反应1-3小时。
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Owner name: XUCHANG COLLEGE

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Effective date: 20110707

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Address after: 461000 Bayi Road, Henan, Xuchang, No. 88

Patentee after: Xuchang College

Address before: Weidu District Bayi Road Xuchang city Henan province 461000 No. 88

Patentee before: Zheng Zhi

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110330

Termination date: 20130818