KR100588604B1 - 태양전지 광흡수층용 Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂나노분말제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 CIGS 박막을 제조단가가 비싼 고진공공정을 사용하지 않는 저가의 공정으로 제조하는데 필수적인 구형의 Cu(InGa)Se2 (CIGS) 나노입자를 간편하고 편리하게 직접적으로 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 용매열 방법에 의한 화합물 반도체의 제조 방법에 있어서, 원료물질로 Cu, In+Ga, Se 분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에서 몰비 1: 1: 2로 장입하여 반응시켜 구형의 CIGS 나노 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
태양전지, Cu(InGa)Se₂, 광흡수층, 막대형 나노입자, 용매열법
Description
도 1은 본 발명에 따른 CIGS 나노입자 제조 공정도,
도 2는 본 발명에 따라 230℃에서 36시간 동안 반응시켜 합성한 CIGS 나노입자를 보여주는 SEM 사진,
도 3은 본 발명에 따라 230℃에서 36시간 동안 반응시켜 합성한 CIGS 나노입자를 보여주는 TEM 사진,
도 4는 본 발명에 따라 36시간의 반응시간에서 합성된 CIGS 나노입자를 확인해주는 X-선 회절 그래프. ((가) 140℃; (나) 180℃; (다) 220℃; (라) 230℃; (마) 240℃; (바) 250℃; (사) 280℃ )
본 발명은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 Cu(InGa)Se2(CIGS)층 제조용으 로 활용될 수 있는 CIGS 나노입자를 간편하고 편리하게 합성하는 방법에 관한 것이다.
I-III-VI족 화합물반도체인 CIGS는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광흡수 계수(1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막 제조방법이 시도되고 있다.
아직까지 높은 변환효율을 얻기 위해서는 고가의 진공장치를 사용하여야 하는 것이 단점으로 지적되고 있다.
태양전지의 저가화를 위해서는 기존의 진공 공정을 사용하지 않는 방법으로 CIGS 광흡수층을 제조하는 기술 개발이 필요하다.
진공공정을 사용하지 않는 제조방법 중 가장 대표적인 저가의 제조공정의 하나로 분말 코팅법을 고려해 볼 수 있는데, 이를 위해서는 저온에서 박막 형성이 가능한 나노 크기의 CIGS 입자를 합성하는 것이 우선되어야 한다.
나노크기의 CIGS 합성방법은 여러 가지가 있으나, 비교적 저온에서 합성하는 방법으로는 CIGS 콜로이드 합성방법과 용매열(solvothermal) 방법이 있다.
미국특허 등록번호 6,127,740에 따르면 CuI, InI3, GaI3를 피리딘 용매에 녹인 다음 메탄올 용매에 녹인 Na2Se와 저온에서 반응시켜 CIGS 콜로이드를 얻은 다음 400℃에서 열처리하여 CIGS 입자를 얻을 수 있다고 보고하고 있다. 그러나 이 방법은 용매의 탈 산소 및 탈 수분을 위한 전처리가 필요하고 모든 과정이 불활성 분위기에서 수행되어야 하는 어려운 점이 있다. 또한 화학양론비가 맞는 정방정계 CIGS 입자를 얻으려면 부가적으로 열처리를 수행하여야 하는 단점이 있다.
반면, 용매열(solvothermal) 방식은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 직접적으로 입자를 합성할 수 있으며, 화학양론비를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 가지는 방법이다. 최근에 이러한 용매열법으로 CuInSe2 (CIS)계 나노입자 형성에 대한 연구가 시도된 바 있다.
Li 등은 CuCl2, InCl3, Se분말을 사용하여 용매열법으로 CIS를 합성하였다. 또한 용매에 따라 CIS 나노입자의 형상의 변화를 관찰하였다. 용매로 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용하여 막대 형태의 입자를 얻었으며, 디에틸아민(diethylamine) 용매의 경우에는 구형의 CIS입자를 형성한다고 보고하였다.
또한 Jiang 등도 용매열 방법으로 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매에 Cu, In, Se 원소 분말을 넣어 반응시켜 막대형 CIS 분말을 합성하였다. 이 경우에는 Li 등의 경우보다 높은 반응 온도를 사용하였다. 이와 같은 원소 용매열 방법에서의 높은 반응온도는 장입되는 반응물의 성질에 따라 달라지는 것으로 보인다. 특히 CIS 합성반응에서 In의 역할이 중요하다고 보고되었는데, In 과 같은 III족 원 소이면서 녹는 온도가 낮은 Ga을 첨가하여 4성분계인 CIGS를 보다 용이하게 합성할 수 있을 것으로 판단된다.
반응용기의 내벽은 테프론이므로 원소 용매열 방법처럼 반응온도가 높은 경우에는 반응용기의 밀봉에 어려움을 겪게 된다. 따라서 장시간 반응 결과를 얻는데 어려움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 CIGS 박막을 제조단가가 비싼 고진공공정을 사용하지 않는 저가의 공정으로 제조하는데 필수적인 구형의 Cu(InGa)Se2 (CIGS) 나노입자를 합성하기 위해 Ga를 첨가함으로써 CIGS 합성에 필요한 반응온도를 낮추어 주어 기존의 원소 용매열 방법의 단점을 극복하여 장시간 반응결과를 보여 주는 간편하고 편리하게 직접적으로 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 나노막대 형태의 CuInSe2 합성에 사용되는 용매열 방법을 활용하여 Cu, In, Se 원소외에 Ga 원소를 첨가하여 보다 낮은 온도에서 구형의 CIGS 나노입자를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수 행하는 본 발명은 원료물질 Cu, In, Se 및 Ga을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매에 장입하여 용매열방법으로 4성분계 구형의 CIGS 나노입자를 직접적으로 합성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 보다 상세한 본 발명의 제조방법은 용매열 방법에 의한 CIGS 나노분말 제조 방법에 있어서, 용매열 방법으로 Cu, In+Ga, Se 원료분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에서 몰비 1: 1: 2로 장입하여 반응시켜 구형의 CIGS 나노 분말을 제조하였다.
상기 원료분말은 50 ml 테프론 용기 기준 Cu, In, Ga, Se 분말과 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 80% 채워서 반응시켰다.
상기에서 용매열법의 반응온도를 180℃-280℃로, 반응시간을 4시간 - 36시간으로 하였다.
상기와 같은 본 발명의 조건을 찾기 위하여 Cu, In, Ga, Se 원소 분말을 원하는 CIGS의 당량비에 맞도록 장입한 후 반응온도를 변수로 하여 반응시킨 후 생성된 나노 분말을 SEM, TEM, XRD, ICP 등으로 분석하여 확인 하였다. 이를 통하여 최적 화학조성을 가진 구형의 CIGS 나노입자를 합성할 수 있는 반응 공정조건을 찾았다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 용매열법에 의한 CIGS 나노 입자의 합성 공정도인데, 도시된 공정순 서에 따라 설명하자면 먼저 용매열법을 이용한 CIGS 나노 입자 합성을 위해 우선 Cu, In, Ga, Se 분말을 화학양론비에 맞게 무게를 잰 후 테프론 용기에 담는다.
이후 이 용기의 80% 가량 되도록 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다.
이후 상기 용기를 봉인하여 오토클레이브에 넣어 140-280℃ 범위의 온도에서 4-36 시간 반응시킨 후, 자연 냉각시킨다. 도면에서 반응온도와 반응시간은 본 발명의 반응온도 140-280℃, 반응시간 4-36 범위보다 넓게 기재되어 있는데, 이와 같은 수치는 본 발명의 최적화된 임계수치를 얻기 위해 실험한 구간값이다.
상기 단계 후 생성물은 원심분리 과정을 거치면서 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하여 부산물을 제거한다.
부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸 후, 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조하였다. 80℃ 및 6시간으로 한정한 이유는 충분한 건조를 위한 온도수치로 이와 같은 수치가 입자의 형성, 형상, 크기와는 관련 없다.
반응온도와 시간을 각각 140, 180, 220, 230, 240, 250, 280℃와 4, 14, 24, 36 시간으로 달리하여 최적의 합성조건을 조사하였다.
합성된 생성물의 조성에 대한 정성, 정량분석과 형성된 입자들의 입도 분포를 알아보기 위해, electrophoretic light scattering(ELS-8000; Otsuka electronics., Japan), energy dispersive spectroscopy(EDS; EDAX, Phonix, USA), inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-AES: Ultima-C, Jobin Yyon, France)을 행하였다.
그리고 결정구조와 배향성을 알아보기 위해 X-ray Diffraction(XRD; D/max-A, Rigaku Japan, CuKα: λ=1.54178Å)을 사용하며, 합성된 입자의 형상과 크기 및 미세구조를 관찰하기 위해 high-resolution scanning electron microscopy(HRSEM; XL30SFEG Philips co. Holland at 10 kV)와 transmission electron microscopy(TEM; EM912Ω Carl. Zeiss co. Germany)조사를 행하였다.
조사된 반응온도 가운데 140℃에서는 36 시간 반응한 후 판상의 입자와 구형의 입자가 혼재되어 있는 것으로 보였다. 그러나 같은 36시간의 반응시간 동안 180-280℃ 범위의 반응온도 구간에서는 30-80nm 범위의 직경을 가지는 구형의 나노분말이 관찰되었다.
도 2는 230℃의 반응온도와 36시간의 반응시간 조건에서 얻어진 구형의 나노분말의 형상을 보여 준다. 얻어진 CIGS 나노입자의 화학조성을 확인하기 위하여 모든 생성물에 대하여 EDS조사를 행하였다.
나노입자의 평균 화학 조성은 Cu: In: Ga: Se에 대하여 대략 1: 0.5: 0.5: 2의 비를 갖는 것으로 측정되었다.
아래의 표 1은 230℃에서 36시간동안 반응시켜 얻어진 CIGS 나노입자의 화학조성을 ICP-AES로 측정한 결과를 보여준다. 이것은 EDS의 결과와 거의 일치하는 결과를 보여주고 있다.
표 1. 230℃에서 36시간 반응시켜 합성한 CIGS 나노입자의 화학조성표
| 원소 | Cu | In | Ga | Se |
| At.% | 28.2 | 13.5 | 16.3 | 42.0 |
표 1 230℃에서 36시간 반응시켜 합성한 CIGS 나노입자의 화학조성 얻어진 CIGS 나노입자의 형상, 크기 및 결정구조를 확인하기 위하여 TEM조사를 수행하였다.
도 3은 CIGS 나노입자들이 엉켜 붙은 덩어리의 TEM 조사 결과를 보여준다. 230℃ 온도에서 36시간동안 반응시켜 얻은 CIGS 나노입자는 직경이 30-80nm 범위에 있는 구형임을 확인할 수 있다.
또한 전자회절 패턴은 정방정계인 CIGS 상의 주 피크, (112), (213)/(105), (312)/(116)에 대응하였다. 이는 얻어진 CIGS 나노입자가 정방정계의 결정구조를 갖는 다는 것을 뒷받침 해 준다. 반응온도별로 얻어진 CIGS 나노입자들이 CIGS의 전형적인 정방정계 결정구조를 갖는지를 확인하기 위하여 X-선 회절조사를 수행하였다.
도 4는 각 반응온도 별로 얻어진 CIGS 나노입자들에 대하여 수행한 X-선 회절 결과를 나타내었다. 공통적으로 전형적인 CIGS 정방정계 경정구조의 (112)방향을 따라 배향되었음을 보여주는 2θ=26.6°에서의 피크를 관찰 할 수 있다.
또한 다른 주요 피크도 정방정계 결정구조의 (213)/(105), (312)/(116) 방향에 해당된다.
정방정계의 (400)/(008)방향에 해당되는 피크의 존재는 CIS 결정 구조에서는 관찰되지 않는 피크로 Ga이 CIS 상의 In 자리를 일부 대체하여 CIGS상으로 변화되었음을 의미한다.
이러한 X-선 회절 결과와 도2의 전자회절 패턴으로부터 용매열방법으로 얻어진 CIGS 나노 분말들이 전형적인 CIGS 결정구조인 정방정계 결정구조를 갖는다는 것을 확인 할 수 있었다.
반응온도 140℃에서 얻어진 분말에서는 In2Se3, CuSe 및 CuIn 상에 관련되는 피크가 관찰되었으며, 이는 판상의 입자 관찰과 관련될 것으로 생각된다.
따라서 Cu, In, Ga, Se원소 분말들로부터 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매열법을 사용하여 구형의 CIGS 나노입자를 직접적으로 제조할 수 있는 조건은 180℃에서 280℃ 사이의 반응온도에서 4-36시간 동안 반응시키는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
<실시예 1>
Cu, In, Ga, Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.01몰(2.91g) 되도록 무게를 잰다.
각 원소분말을 50 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다. 이후 테프론 용기를 밀봉한다. 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기를 오븐 속에 넣고 온도를 280℃로 설정한다. 반응시간은 4시간으로 설정한다. 반응이 끝나 면 반응기를 노냉 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조한다.
<실시예 2>
Cu, In, Ga, Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.01몰(2.91g) 되도록 무게를 잰다. 각 원소분말을 50 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다. 테프론 용기를 밀봉한다. 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기를 오븐 속에 넣고 온도를 250℃로 설정한다. 반응시간은 14시간으로 설정한다. 반응이 끝나면 반응기를 노냉 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조한다.
<실시예 3>
Cu, In, Ga, Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.01몰(2.91g) 되도록 무게를 잰다. 각 원소분말을 50 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 채운다. 테프론 용기를 밀봉 한다. 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기를 오븐 속에 넣고 온도를 240℃로 설정한다. 반응시간은 24시간으로 설정한다. 반응이 끝나면 반응기를 노냉 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조한다.
<실시예 4>
Cu, In, Ga, Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.01몰(2.91g) 되도록 무게를 잰다. 각 원소분말을 50 ml 크기의 테프론 용기에 넣는다. 용기 부피의 80% 정도까지 ethylenediamine 용매를 채운다. 테프론 용기를 밀봉한다. 스테인레스 반응기속에 테프론 용기를 넣고 새지 않도록 밀봉한다. 반응기를 오븐 속에 넣고 온도를 230℃로 설정한다. 반응시간은 36시간으로 설정한다. 반응이 끝나면 반응기를 노냉 시킨다. 생성물을 반응기에서 꺼내어 원심분리기에 넣어 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알콜로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한다. 부산물이 제거된 생성물 용액에서 생성물을 걸러 낸다. 생성물 분말을 80℃의 진공분위기에서 6시간 동안 건조한다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
상기와 같은 본 발명은 용매열법에 의한 CIS 나노입자 제조공정을 활용하여 새로운 4성분계 CIGS를 직접적으로 합성하는 용매열 방법으로 Ga 원소의 첨가로 CIS 용매열법에서 보다 낮은 온도 범위에서 CIGS를 합성하였다는 장점과, 공정의 저가화와 함께 균일하고 치밀한 박막층의 형성을 가능케 해 준다는 장점과, 비교적 저온에서 복잡하지 않은 공정으로 찰코프라이트 구조를 갖는 CIGS 나노분말을 합성 할 수 있다는 장점과, 본 발명에 의한 CIGS 나노분말은 구형에 가깝기 때문에 진공공정을 사용하지 않고 태양전지 광흡수층 제작에 사용할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
Claims (5)
- 용매열 방법에 의한 화합물 반도체의 제조 방법에 있어서,원료물질로 Cu, In+Ga, Se 분말을 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매 속에서 몰비 1: 1: 2로 장입하여 반응시켜 구형의 CIGS 나노 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법.
- 제 1항에 있어서,화학양론비에 맞춘 CIGS 전체가 0.01몰이 되도록 상기 원료 분말 Cu, In, Ga, Se을 50 ml 기준 테프론 용기에 장입 후 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용매를 용기의 80% 채워서 반응시키는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법.
- 제 1항 또는 2항 중 어느 한항에 있어서,상기 용매열법의 반응온도는 180℃-280℃인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법.
- 제 1항 또는 2항 중 어느 한항에 있어서,상기 용매열법의 반응시간은 4시간 - 36시간인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법.
- 제 1항 또는 2항 중 어느 한항에 있어서상기 반응 후 자연 냉각시키는 단계와;이후 냉각된 생성물을 원심분리하는 단계와;이후 증류수와 증류된 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하는 단계와;이후 상기 과정을 거친 후 부산물을 제거하고, 부산물이 제거된 생성물은 걸러낸 후, 80℃의 진공분위기에서 6 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하여 이루어져 30-80 nm 크기의 구형의 CIGS 나노분말을 얻는 방법을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 Cu(InGa)Se2 나노분말 제조방법.
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