CN101679638A - 交联硅酮颗粒和制备其的方法 - Google Patents

交联硅酮颗粒和制备其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101679638A
CN101679638A CN200880016334A CN200880016334A CN101679638A CN 101679638 A CN101679638 A CN 101679638A CN 200880016334 A CN200880016334 A CN 200880016334A CN 200880016334 A CN200880016334 A CN 200880016334A CN 101679638 A CN101679638 A CN 101679638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cross
silicone particles
linked silicone
group
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880016334A
Other languages
English (en)
Inventor
森田好次
小林和男
植木浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101679638A publication Critical patent/CN101679638A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

具有与硅原子相连形成交联硅酮颗粒的由通式：R1NH－R2－(其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团)表示的仲氨基的交联硅酮颗粒在有机树脂中表现出优良的分散能力，并且当加入可固化的有机树脂组合物中时提高了模塑期间所述组合物的流动能力并且制得具有低弹性模量的可固化体。

Description

交联硅酮颗粒和制备其的方法
技术领域
[0001]本发明涉及交联硅酮颗粒和制备该颗粒的方法。
背景技术
[0002]本领域已知的是通过使3-氨基丙基或类似的伯氨基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基或类似的仲氨基与形成交联硅酮颗粒的硅原子相连形成的交联硅酮颗粒(参见日本未审查的专利申请公开H02-113079、H04-266928和H08-109262)。此外，还已知的是通过将该交联硅酮颗粒与可固化的环氧树脂组合物合并，可以减小由该组合物得到的固化体中的弹性模量以及提高固化体对水分和裂化的抗性。
[0003]然而，上述已知的交联硅酮颗粒在有机树脂例如环氧树脂中不能充分地分散。此外，可固化的有机树脂组合物例如引入上述交联硅酮颗粒的可固化环氧树脂组合物在制备或储存期间表现出胶凝的趋势，或者在模塑期间该组合物的流动能力削弱。
[0004]本发明的目的是提供这样的交联硅酮颗粒：其在有机树脂中表现出优良的分散能力，并且当加入可固化的有机树脂组合物中时提高了模塑期间所述组合物的流动能力并且制得具有低弹性模量的可固化体。
发明内容
[0005]本发明的交联硅酮颗粒特征在于具有与硅原子相连形成交联硅酮颗粒的由以下通式表示的仲氨基：
R1NH-R2-
(其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团)。
[0006]本发明的制备上述交联硅酮颗粒的方法在于使包含下面给出的组分(A)-(C)的可交联硅酮组合物交联，其中该组合物在水分散状态中交联：
(A)在一个分子中包含至少两个硅烷醇基团的有机聚硅氧烷；
(B)包含仲氨基并且由以下通式表示的烷氧基硅烷：
R1NH-R2-SiR4 a(OR5)(3-a)
(其中R1是芳基或芳烷基；R2是二价有机基团；R4是单价烃基；R5是烷基；和“a”是0或1)；和
(C)缩合反应催化剂。
发明效果
[0007]本发明的效果是本发明的可交联硅酮颗粒在有机树脂中表现出优良的分散能力，并且当加入可固化的有机树脂组合物中时提高了模塑期间所述组合物的流动能力并且制得具有低弹性模量的可固化体。此外，本发明的方法有效地制得上述可交联硅酮颗粒。
发明详述
[0008]让我们首先更详细考虑本发明的交联硅酮颗粒。
[0009]本发明的交联硅酮颗粒特征在于具有与硅原子相连形成交联硅酮颗粒的由以下通式表示的仲氨基：
R1NH-R2-
[0010]在上式中，R1表示芳基或芳烷基。由R1表示的芳基可以例举为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，和由R1表示的芳烷基可以由苄基、苯乙基和苯丙基代表。在这些当中，最优选苯基。在上式中，由R2表示的二价有机基团可由亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似的亚烷基；亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似的亚烷基氧基亚烷基代表。在这些当中，最优选亚烷基，特别是亚乙基和亚丙基。
[0011]对其中可以使用交联硅酮颗粒的形式没有特别限制。例如，它们可以为凝胶、橡胶或硬树脂的形式，其中优选橡胶形式。在橡胶状交联硅酮颗粒当中，最优选具有由以下通式表示的有机硅氧烷嵌段的颗粒：
-(R3 2SiO)n-
[0012]在上式中，R3表示相同或不同的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似的烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基。这些中最优选甲基和苯基。在上式中，“n”是等于或大于3的整数，优选3-500，更优选5-500，并且最优选5-100的整数。
[0013]对交联硅酮颗粒的形状没有特别限制，其可以具有球形、平面或不规则形状。球形或基本球形的颗粒是优选的，因为它们提供了在有机树脂中优良的分散能力和提高了在模塑期间可固化树脂组合物的流动能力，如果该组合物引入了上述交联硅酮颗粒的话。并且，对交联硅酮颗粒的平均尺寸没有特别限制，但可以推荐具有0.1-500μm，优选0.1-200μm，更优选0.1-100μm，并且最优选0.1-50μm的平均尺寸。这是因为具有比推荐的下限小的尺寸的交联硅酮颗粒不能容易地制备，而具有超过推荐的上限的尺寸的颗粒在有机树脂中具有低的分散能力。上述的颗粒平均尺寸可由用Horiba Seisakusho Co.，Ltd的型号LA-500激光衍射颗粒分布测量仪器在颗粒的含水或乙醇分散液中测量的中值直径(其是对应于累积分布的50％的粒径)表示。
[0014]对其中交联硅酮颗粒可含有的仲氨基的量没有限制，但优选该量应为0.3-3.0wt％，更优选0.5-2.0wt％，并且最优选0.5-1.8wt％。如果交联硅酮颗粒含有数量少于所推荐的下限的仲氨基，则这将削弱颗粒在有机树脂中的分散能力或者可固化有机树脂组合物的反应活性。另一方面，如果交联硅酮颗粒中仲氨基的含量超过所推荐的上限，则这将减少在可固化有机树脂组合物制备或储存期间颗粒的稳定性。可交联硅酮颗粒中仲氨基的含量可以通过使用高氯酸的二噁烷溶液形式的滴定剂和使用于氯仿与乙酸的混合物中的交联硅酮颗粒的电势差滴定确定。
[0015]对交联硅酮颗粒的硬度没有特别限制，但可以推荐根据JIS K 6253按照类型-A硬度计单位，这些颗粒的硬度为15-90，优选40-90，并且最优选50-90。如果交联硅酮颗粒的硬度低于类型-A硬度计范围中推荐的下限，则这将削弱颗粒在有机树脂中的分散能力或者减小可固化有机树脂组合物在模塑期间的流动能力。另一方面，如果交联颗粒的硬度超过所推荐的上限，则这将减小通过上述可固化有机树脂组合物固化得到的固化体中的弹性模量。类型A硬度计硬度可以通过测量由制备用于形成可固化硅酮颗粒的可固化硅酮组合物得到的片状固化体的硬度来确定，该片状体的硬度在组合物交联后测量。
[0016]以下描述涉及制备本发明的交联硅酮颗粒的方法。
[0017]本发明的制备方法在于使包含组分(A)-(C)的可交联组合物交联，该组合物在水分散状态中交联。
[0018]组分(A)的有机聚硅氧烷在一个分子中含有至少两个硅烷醇基团。含于组分(A)中的除了硅烷醇基团之外的硅连接的基团可由以下基团代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似的烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基。最优选甲基和苯基。对组分(A)的分子结构没有限制，并且该组分可以具有线型或部分支化的线型结构。并且，对组分(A)的粘度没有特别限制，只要上述组合物可以容易地分散在水中。然而，可以推荐将组分(A)在25℃下的粘度保持在20-100,000mPa·s范围内，优选20-10,000mPa·s范围内。
[0019]为了借助于引入由以下通式-(R3 2SiO)n-表示的有机硅氧烷嵌段而提供橡胶形式的交联硅酮颗粒中的组分(A)，优选使用以下通式的有机聚硅氧烷：
HO-(R3 2SiO)n-H
[0020]在该式中，R3表示相同或不同的单价烃基，其可以例举为上述的基团。在上式中，“n”是等于或大于3的整数并且可由与上述相同的整数代表。
[0021]含有仲氨基的组分(B)的烷氧基硅烷由以下通式表示：
R1NH-R2-SiR4 a(OR5)(3-a)
[0022]在该式中，R1表示芳基或芳烷基并且可以例举为上述的基团，其中优选苯基；R2表示二价有机基团，其可以例举为上述的基团并且其中优选亚烷基，并且尤其是亚乙基和亚丙基；R4表示单价烃基，其可由以下基团代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似的烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基。这些中最优选甲基和苯基。此外，在上式中，R5表示烷基例如甲基、乙基或丙基。这些中最优选甲基。在上式中，“a”是0或1。
[0023]对其中可以使用组分(B)的量没有特别限制，只要该量足以使组合物交联。可以推荐加入0.01-100重量份，优选0.01-50重量份，并且最优选0.01-20重量份数量的组分(B)/每100重量份组分(A)。如果组分(B)以少于推荐的下限的量使用，则这将削弱得到的交联硅酮颗粒在有机树脂中的分散能力，并且另一方面，如果加入的量超过推荐的上限，则这将削弱得到的硅酮组合物的交联。
[0024]组成组分(C)的缩合反应催化剂用于加快上述组合物的缩合反应并且可由以下物质代表：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡或类似的有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛或类似的有机钛化合物；盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似的酸性化合物；和氨、氢氧化钠或类似的碱性化合物。这些当中，最优选有机锡化合物和有机钛化合物。
[0025]对其中可以使用组分(C)的量没有特别限制，只要该量加快上述化合物的缩合反应。可以推荐加入0.01-10重量份，优选0.05-5重量份/每100重量份组分(A)的量的组分(C)。如果组分(C)以少于推荐的下限的量加入，则这将削弱得到的硅酮组合物的交联，并且另一方面如果加入的量超过推荐的上限，则得到的可交联硅酮组合物的交联将过度加快至交联硅酮颗粒的制备将困难的程度。
[0026]如果必要，上述组合物可与任意组分例如在一个分子中含有至少两个硅连接的氢原子的有机聚硅氧烷(D)组合。含于组分(D)中的除了氢原子之外的硅连接的基团可由以下基团代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似的烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基或者其他不含脂族不饱和键的单价烃基。在这些中，最优选甲基和苯基。对组分(D)的分子结构没有特别限制，并且该组分可以具有线型、支化、部分支化线型或环状结构，其中优选线型结构。并且，对组分(D)的粘度没有限制。然而，可以推荐在25℃下的粘度在1-100,000mPa·s范围内，优选1-10,000mPa·s范围内。
[0027]组分(D)可以任意量使用；然而从通过加入组分(D)加快组合物交联观点出发，优选组分(D)以少于100重量份，优选0.1-100重量份，更优选0.1-50重量份，并且最优选0.1-30重量份/每100重量份组分(A)的量加入。如果组分(D)以少于推荐的下限的量加入，则将难以加快得到的可交联硅酮组合物的交联。另一方面，如果加入的量超过推荐的上限，则将难以使得到的硅酮组合物交联。
[0028]为了提高得到的交联硅酮颗粒的机械强度和增加颗粒的硬度，本组合物可以另外与硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、硅酸甲酯、四甲氧基硅烷或者可以不与本发明目的矛盾的量加入的类似化合物组合。
[0029]为了进一步提高得到的交联硅酮颗粒的物理性能，可以将组合物与无机填料组合，填料可由以下物质代表：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锑或类似的细粉末金属氧化物；氮化硼、氮化铝或类似的细粉末金属氮化物；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的细粉末金属氢氧化物；碳酸钙或类似的金属碳酸盐；镍、钴、铁、铜、金、银或类似的细金属粉末；以及细粉末的硫化物和氯化物。从可得到性观点出发，优选使用细粉末的金属氧化物，特别为细粉末的二氧化硅。可以用有机硅化合物例如有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、有机硅氮烷等使上述无机填料的表面进行憎水化。
[0030]本发明的制备方法在于制备包含组分(A)、(B)和(C)的可交联硅酮组合物并且然后使组合物在水分散状态中交联，或者通过制备包含组分(A)和(B)的硅酮组合物并且将得到的组合物分散在水中和在加入组分(C)之后使组合物交联。在后一情形中，组分(C)可以通过将平均尺寸不超过10μm的颗粒分散在水中制备的含水分散体的形式加入。
[0031]可在本发明制备方法中用于调节交联硅酮颗粒尺寸的过程在于通过选择用于将可交联硅酮组合物分散在水中的表面活性剂种类，或者通过调节搅拌速度来调节可固化硅酮组合物的粘度。此外，在将包含组分(A)和(B)的硅酮组合物分散在分散介质例如水中之后，可以通过加入组分(C)和交联[混合物]来容易地调节交联硅酮颗粒的尺寸。另一种过程在于借助于使它们通过筛子将交联硅酮颗粒分类。
[0032]上述表面活性剂可以例举为非离子、阴离子、阳离子或甜菜碱表面活性剂。可以通过选择上述表面活性剂的数量和种类调节得到的交联硅酮颗粒的尺寸。为了将交联硅酮颗粒调节至较小的尺寸，推荐加入数量为0.5-50重量份/每100重量份可交联硅酮组合物的表面活性剂。另一方面，为了增加交联硅酮颗粒的尺寸，推荐加入数量为0.1-10重量份/每100重量份可交联硅酮组合物的表面活性剂。在使用水作为分散介质的情形中，水可以20-1500重量份/每100重量份可交联硅酮组合物的量使用。
[0033]推荐通过使用乳化机例如均匀混合机、桨式混合机、Henschel混合机、均匀分散器、胶磨机、螺旋桨型搅拌机、均化器、在线型连续乳化机、超声乳化机、真空型连续混合机等将可交联硅酮组合物均匀分散在分散介质中。可以通过加入所需的缩合反应催化剂使由此得到的可交联硅酮组合物的分散体或浆液交联，由此获得交联硅酮颗粒的分散体或浆液。在使分散介质从分散体或浆液中除去之后得到最终的交联硅酮颗粒。
[0034]在本发明的方法中，如果分散介质是水，则后者可以例如通过热脱水、过滤、离心分离、滗析等除去，并且在分散体冷凝后，如果需要可以将产品用水清洗。可以通过以下方法将产品进一步干燥：在常压或减压下加热、在热空气流中将分散体粉碎，或者通过使用热介质流加热。如果在除去分散介质后得到的交联硅酮颗粒凝聚，则可以在喷磨机或研钵中使它们进一步分解。
实施例
[0035]将参照实施例和比较例进一步解释本发明的交联硅酮颗粒和其的制备方法。用于这些例子中的特征具有在25℃下测量的值。此外，以下方法用于测量交联硅酮颗粒的特征。
[平均颗粒尺寸]
[0036]平均颗粒尺寸以含水分散状态借助于Horiba SeisakushoCo.，Ltd的型号LA-500激光衍射颗粒分布测量仪器作为中值直径(其是对应于累积分布的50％的粒径)测量。得到的中值直径被认为是交联硅酮颗粒的平均尺寸。
[类型A硬度计硬度]
[0037]将用于形成交联硅酮颗粒的可缩合交联硅酮组合物脱气，并且在25℃温度下保留1天后使组合物成型为1毫米厚的交联硅酮片材。通过使用橡胶用的H5B微硬度测试仪-H.W.Wallace Company的产品测量片材的硬度来确定根据JIS K 6253的类型A硬度计硬度。
[氨基含量]
[0038]将精确重量为0.2g测量的交联硅酮颗粒放入烧杯中、与30ml氯仿和10ml乙酸混合，并且然后通过使用0.01N高氯酸的二噁烷溶液形式的滴定液(高氯酸溶液的系数：F)，借助于下式使用电势滴定仪器由端点，即当量点(ml)确定交联硅酮颗粒中的氨基含量：
氨基含量(wt％)＝{[0.01xFx(当量点)(ml)x(氨基的分子量)]/[交联硅酮颗粒的重量(g)]}x100
[实施例1]
[0039]通过将以下组分均匀混合制备硅酮组合物：86.4重量份由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：
HO-[Si(CH3)2O]12-H
其在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有40mPa·s的粘度(硅烷醇基团含量等于4.0wt％)；9.1重量份在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且具有10mPa·s的粘度的甲基氢聚硅氧烷(硅连接的氢原子含量等于1.5wt％)，和4.5重量份3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。将通过使该组合物与环氧乙烷(7-mol加成)的仲十三烷基醚和仲十二烷基醚(43wt％十二烷基，57wt％十三烷基，和HLB等于12.8)合并得到的5重量份混合物，和97重量份水预混，并且然后将得到的产品在胶磨机中乳化并且用100重量份纯水稀释，由此制得硅酮组合物的含水乳液。
[0040]之后，将通过合并1重量份辛酸锡(II)得到的1重量份混合物与1重量份的环氧乙烷(7-mol加成)的仲十三烷基醚和仲十二烷基醚(43wt％十二烷基，57wt％十三烷基，和HLB等于12.8)的混合物合并，并且将得到的混合物与10重量份纯水合并。将产品乳化，由此制得具有等于1.2μm平均颗粒尺寸的辛酸锡含水乳液。将得到的乳液与上述硅酮组合物的含水乳液均匀混合并且以静止状态保留1天，由此使在水中乳化的硅酮组合物交联并且制得不含凝胶物质的硅酮橡胶颗粒的均匀含水悬浮液。将得到的含水悬浮液在热空气流干燥机中干燥，收集具有由以下平均式表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅酮橡胶颗粒：
-[Si(CH3)2O]12-
平均颗粒尺寸、类型A硬度计硬度和苯胺基含量示于表1中。
[比较例1]
[0041]通过与实施例1中相同的方法制备具有由以下平均式表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅酮橡胶颗粒：
-[Si(CH3)2O]40-
除了使用与前面相同量的由以下平均式：HO-[Si(CH3)2O]40-H表示、在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有80mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基团含量等于1.1wt％)代替在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有40mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷，和除了使用3.2重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替4.5重量份前述的3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。平均颗粒尺寸、类型A硬度计硬度和氨基含量示于表1中。
[比较例2]
[0042]通过与实施例1中相同的方法制备具有由以下平均式表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅酮橡胶颗粒：
-[Si(CH3)2O]40-
除了使用与前面相同量的由以下平均式：HO-[Si(CH3)2O]40-H表示、在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有80mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基团含量等于1.1wt％)代替在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有40mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷，和除了不使用前述的3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。平均颗粒尺寸和类型A硬度计硬度示于表1中。
[比较例3]
[0043]通过与实施例1中相同的方法制备具有由以下平均式表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅酮橡胶颗粒：
-[Si(CH3)2O]40-
除了使用与前面相同量的由以下平均式：HO-[Si(CH3)2O]40-H表示、在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有80mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基团含量等于1.1wt％)代替在两个分子末端用硅烷醇基团封端并且具有40mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷，和除了使用4.55重量份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷代替4.5重量份前述的3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。平均颗粒尺寸和类型A硬度计硬度示于表1中。
[0044]
[表1]
  实施例1   比较例1   比较例2   比较例3
 平均颗粒尺寸(μm)   1.9   2.5   2.0   2.5
 类型A硬度计硬度   67   41   57   35
 氨基含量(wt％)   1.56   0.29   0   -
[0045]之后，制备合并有交联硅酮颗粒的可固化环氧树脂组合物，并且根据下面给出的方法评价模塑中的流动能力和由该组合物得到的固化体的特征。上述固化体通过使可固化环氧树脂组合物在175℃温度下在70kgf/cm2压力下进行传递压塑2分钟，随后在180℃下后固化5小时得到。
[模塑中的流动能力]
[0046]-根据EMMI标准在175℃温度下和在70kgf/cm2压力下测量螺旋流。
[固化体的性能]
[0047]-弹性挠曲模量根据JIS K 6911测量。
-挠曲强度根据JIS K 6911测量。
[应用例1]
[0048]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH 7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份实施例1中得到的硅酮橡胶颗粒；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku KogyoCompany，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[应用例2]
[0049]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH 7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；18重量份实施例1中得到的硅酮橡胶颗粒；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku KogyoCompany，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[应用例3]
[0050]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH 7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份比较例1中得到的硅酮橡胶颗粒；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku KogyoCompany，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[应用例4]
[0051]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH 7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份比较例2中得到的硅酮橡胶颗粒；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku KogyoCompany，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[应用例5]
[0052]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH 7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份比较例3中得到的硅酮橡胶颗粒；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku KogyoCompany，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[应用例6]
[0053]通过在热的双辊研磨机中使以下组分熔融并且均匀混合制备可固化环氧树脂组合物：51.5重量份联苯基-芳烷基型环氧树脂(NC 3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；38.5重量份联苯基-芳烷基型苯酚树脂(MEH7851M，Meiwa Kasei Company，Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；510重量份具有14μm平均颗粒尺寸的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。由此制备的可固化环氧树脂组合物和由该组合物得到的固化体的特征示于表2中。
[0054]
[表2]
Figure A20088001633400171
工业实用性
[0055]由于本发明的交联硅酮颗粒在有机树脂中具有优良的分散能力，并且当与可固化有机组合物混合时提高了模塑中组合物的流动能力和减小了由上述组合物得到的固化体的弹性模量，因此本发明的颗粒可与涂料、热固性有机组合物、热塑性有机组合物等或者与塑料膜的表面润滑剂合并以提高上述材料的模塑能力、润滑性能、脱模性能、内应力松弛性能、触觉性能或其他特征。当该交联硅酮颗粒与涂料混合时，它们使得可以制得具有优良的消光性能-赋予给塑料或金属物品高等级感觉——的涂膜。

Claims (9)

1.交联硅酮颗粒，其特征在于具有与硅原子相连形成交联硅酮颗粒的由以下通式表示的仲氨基：
R1NH-R2-
(其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团)。
2.权利要求1的交联硅酮颗粒，其中由仲氨基中的R1表示的基团是苯基。
3.权利要求1的交联硅酮颗粒，其中上述交联硅酮颗粒具有由以下通式表示的有机硅氧烷嵌段：
-(R3 2SiO)n-
(其中各R3表示相同或不同的单价烃基，和“n”是等于或大于3的整数)。
4.权利要求1的交联硅酮颗粒，其中该交联硅酮颗粒的平均直径为0.1-500μm。
5.权利要求1的交联硅酮颗粒，其中交联硅酮颗粒中仲氨基的含量为0.3-3.0wt％。
6.通过包含下面给出的组分(A)-(C)的可交联硅酮组合物的交联制备权利要求1的交联硅酮颗粒的方法，所述组合物在水分散状态交联：
(A)在一个分子中包含至少两个硅烷醇基团的有机聚硅氧烷；
(B)包含仲氨基并且由以下通式表示的烷氧基硅烷：
R1NH-R2-SiR4 a(OR5)(3-a)
(其中R1是芳基或芳烷基；R2是二价有机基团；R4是单价烃基；R5是烷基；和“a”是0或1)；和
(C)缩合反应催化剂。
7.根据权利要求6的制备交联硅酮颗粒的方法，其中组分(A)是由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
HO-(R3 2SiO)n-H
(其中各R3表示相同或不同的单价烃基，和“n”是等于或大于3的整数)。
8.根据权利要求6的制备交联硅酮颗粒的方法，其中组分(B)中由R1表示的基团是苯基。
9.根据权利要求6的制备交联硅酮颗粒的方法，其中可交联的硅酮组合物进一步包含组分(D)，其是在一个分子中具有至少两个硅连接的氢原子的有机聚硅氧烷。
CN200880016334A 2007-05-16 2008-04-25 交联硅酮颗粒和制备其的方法 Pending CN101679638A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP130546/2007 2007-05-16
JP2007130546A JP5473195B2 (ja) 2007-05-16 2007-05-16 架橋シリコーン粒子およびその製造方法
PCT/JP2008/058507 WO2008142998A1 (en) 2007-05-16 2008-04-25 Cross-linked silicone particles and method of manufacturing thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101679638A true CN101679638A (zh) 2010-03-24

Family

ID=39683540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880016334A Pending CN101679638A (zh) 2007-05-16 2008-04-25 交联硅酮颗粒和制备其的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100209707A1 (zh)
EP (1) EP2144953B1 (zh)
JP (1) JP5473195B2 (zh)
KR (1) KR20100016551A (zh)
CN (1) CN101679638A (zh)
TW (1) TW200906976A (zh)
WO (1) WO2008142998A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932631B (zh) * 2008-01-30 2014-04-02 道康宁东丽株式会社 含硅粒子、其制造方法、有机聚合物组合物、陶瓷及其制造方法
DE102009028140A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Kondensation vernetzende Siliconmassen
JP2013227446A (ja) 2012-04-26 2013-11-07 Dow Corning Toray Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む熱硬化性樹脂用添加剤、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物
US9717676B2 (en) 2013-07-26 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
US10182980B2 (en) 2015-01-28 2019-01-22 The Procter & Gamble Company Method of making an amino silicone nanoemulsion
US9982223B2 (en) 2015-01-28 2018-05-29 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
RU2755151C2 (ru) * 2016-10-27 2021-09-13 Ванадис Дайэгностикс Способ получения продуктов с помощью амплификации по типу катящегося кольца
JP7219698B2 (ja) 2019-12-05 2023-02-08 信越化学工業株式会社 親水性シリコーン粒子の製造方法
JP7273702B2 (ja) 2019-12-05 2023-05-15 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子の製造方法
JP7492485B2 (ja) 2021-04-13 2024-05-29 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3634084A1 (de) * 1986-10-07 1988-04-21 Hanse Chemie Gmbh Modifiziertes reaktionsharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JPH07733B2 (ja) * 1986-11-13 1995-01-11 サンスタ−技研株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE3738634C2 (de) * 1986-11-13 1996-11-14 Sunstar Engineering Inc Epoxyharzmasse mit darin dispergierten Siliconharzteilchen
US4892918A (en) * 1987-05-29 1990-01-09 Basf Corporation Secondary amine terminated siloxanes, methods for their preparation and use
JP2750899B2 (ja) * 1989-06-19 1998-05-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シクロヘキシルアミノ基合有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
JP2508550B2 (ja) * 1991-02-21 1996-06-19 信越化学工業株式会社 アミノ基含有シリコ―ンエラストマ―微粉末の製造方法
JP3206222B2 (ja) * 1993-06-28 2001-09-10 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JP4469052B2 (ja) * 2000-02-29 2010-05-26 東レ・ダウコーニング株式会社 架橋シリコーン粒子の製造方法
JP4693953B2 (ja) * 2000-02-29 2011-06-01 東レ・ダウコーニング株式会社 水性塗料組成物の製造方法
JP4772953B2 (ja) * 2000-09-08 2011-09-14 東レ・ダウコーニング株式会社 水性塗料組成物、およびその製造方法
DE10228649A1 (de) * 2002-06-26 2004-01-22 Bakelite Ag Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis
JP2007182562A (ja) * 2005-12-08 2007-07-19 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置
JP5473196B2 (ja) * 2007-05-16 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100016551A (ko) 2010-02-12
EP2144953A1 (en) 2010-01-20
EP2144953B1 (en) 2012-05-16
JP2008285552A (ja) 2008-11-27
JP5473195B2 (ja) 2014-04-16
US20100209707A1 (en) 2010-08-19
WO2008142998A1 (en) 2008-11-27
TW200906976A (en) 2009-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679638A (zh) 交联硅酮颗粒和制备其的方法
US5380770A (en) Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage
CN101679751B (zh) 可固化的环氧树脂组合物及其固化体
CA1315453C (en) Method for preparing clear polyorganosiloxane elastomers
US4307023A (en) Hydrophobic filler mixtures, process for its production and use
CN101790563B (zh) 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
KR0175976B1 (ko) 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법
KR100994354B1 (ko) 복합 실리콘 고무 입자 및 이의 제조방법
CA1200635A (en) Extrudable silicone elastomer compositions
KR960011896B1 (ko) 열경화형 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물
US5428097A (en) Silicone rubber composition
US5767193A (en) Curable silicone elastomer composition and method of preparing the same
JP2010155961A (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにフルオロシリコーンゴム組成物
EP0572927A1 (en) Low modulus room-temperature-curable organosiloxane composition
JP6274125B2 (ja) フロロシリコーンゴム組成物
CN101790556B (zh) 硅橡胶粉末及其制备方法
JPH0660281B2 (ja) 硬化性液状シリコーンゴム組成物
WO2006070674A1 (en) Vibration-damping silicone composition
US3730938A (en) Moisture-thickened silicone compounds
JPH0662851B2 (ja) シリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物
JPS6310662A (ja) パテ状シリコ−ン組成物
GB2301827A (en) Silicone oil - silica paste for liquid injection moulding
JP2001214062A (ja) シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JPH11256040A (ja) 低い降伏値を有する流動性ｒｔｖ２―シリコ―ン材料のためのシリコ―ンポリマ――固体―混合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100324