JP7219698B2 - 親水性シリコーン粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、親水性シリコーン粒子及びその製造方法に関する。
特許文献１には、架橋シリコーン粒子が提案されている。さらに、特許文献２には、塗膜につや消し性を付与するため、このシリコーン粒子を水性塗料組成物に添加することが提案されている。また、特許文献３や特許文献４には、化粧料の使用感を向上させるため、このシリコーン粒子を水性化粧料に添加することが提案されている。
従来のシリコーン粒子は、化粧料として使用される場合、さらさら感、なめらかさ等の使用感、伸展性、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。しかしながら、シリコーンは撥水性の高い材料であり、水性の化粧料には分散が困難であるという問題がある。
上述のシリコーン粒子はいずれも、水を分散媒とした水系サスペンジョンとする場合、そのサスペンジョンを安定化させるために、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物からなる界面活性剤が用いられている。
特に化粧料用途には、これらのサスペンジョンや、エマルジョンにおいて、それ自体の安定性や配合物への分散性を向上させつつ、環境に与える影響の少ない界面活性剤を選択することが必要とされているが、炭素数１２～１５のアルキル基を有するアルキルポリエーテルは環境への影響が懸念される化学物質として、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）の排出量義務付け・指定化学物質となっており、その使用が制限されるようになってきている。
また、界面活性剤は皮膚への刺激性が懸念されるため、特にスキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される化粧料に使用することが敬遠される場合がある。
そのような界面活性剤の使用を回避する方法として、特許文献５に、界面活性剤フリーのシリコーン粒子の水分散物が提案されているが、シリコーン粒子製造後の表面処理工程が複雑であり、且つコストもかかることから一部の高価な用途向けしか使用できないといった問題があった。
化学結合的に親水性基を導入した例として、特許文献６では、シリコーン粒子表面にアミノ基の導入が検討されているが、その水分散性や安定性は報告されていない。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水性の材料に、別途、分散剤（典型的には界面活性剤）を使用することなく、容易に分散し得る、親水性基を有するシリコーン粒子及びそのようなシリコーン粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を解決するために、本発明は、体積平均粒径が０．１～１００μｍのシリコーン粒子の表面に、界面活性剤がラジカル重合による化学結合で固定されてなることを特徴とする親水性シリコーン粒子を提供する。
このような親水性シリコーン粒子は、表面に、界面活性剤がラジカル重合による化学結合で固定されている。そのため、水性の材料に、別途、分散剤（典型的には界面活性剤）を使用することなく、容易に分散し得るものとすることができる。
このとき、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
このように非イオン性界面活性剤を粒子表面に固定した親水性シリコーン粒子は、特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。
また、前記界面活性剤が４０～９９℃に曇点を有するものであることが好ましい。
このように、曇点が４０℃以上９９℃以下である界面活性剤を固定することで、親水性シリコーン粒子の水分散性に温度依存性を付与することができる。
また、本発明は、上記のいずれかの親水性シリコーン粒子の製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｄ）成分からなるエマルジョンをラジカル重合させ、（Ｂ）成分由来の親水性基をシリコーン粒子の表面に固定化することを特徴とする親水性シリコーン粒子の製造方法を提供する。
（Ａ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤：０．５～５０質量部
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部
（Ｄ）水：１０～１０００質量部
（Ａ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤：０．５～５０質量部
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部
（Ｄ）水：１０～１０００質量部
このような親水性シリコーン粒子の製造方法は、上記のような親水性シリコーン粒子を効率よく製造できる。
この場合、前記（Ｂ）成分を、非イオン性界面活性剤とすることが好ましい。
このように、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンとして非イオン性界面活性剤を用いることで、エマルジョンの乳化安定性を向上することができる。また、それとともに、製造した親水性シリコーン粒子の表面に固定される界面活性剤を非イオン性界面活性剤とすることができる。これにより、親水性シリコーン粒子の特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。
また、前記（Ｂ）成分を、４０～９９℃に曇点を有するものとすることが好ましい。
ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤として、このような曇点を有するものを用いることにより、親水性シリコーン粒子の表面に固定される界面活性剤の曇点も同様とすることができる。これにより、得られる親水性シリコーン粒子の水分散性に温度依存性を付与することができる。
また、前記（Ａ）成分を、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとすることができる。
［式（１）中、Ｒ１は、夫々独立に炭素原子数１～６の一価炭化水素基又はラジカル重合反応性基であるが、ラジカル重合反応性基を１分子中に少なくとも１個有する。また、式（１）中、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。］
このようなオルガノポリシロキサンを用いて重合反応を行うことにより、上記のような親水性シリコーン粒子を効率よく製造できる。
また、前記（Ａ）成分を、下記式（２ａ）及び／又は下記式（２ｂ）で表されるラジカル重合反応性基を有するものとすることができる。
［式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６の直鎖、分岐、及び環状のいずれかの二価炭化水素基である。］
このようなラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることで、ラジカル重合反応性をよくすることができ、また、親水性シリコーン粒子の特性を良好なものとすることができる。
本発明の親水性シリコーン粒子は、水性の材料に、分散剤（典型的には界面活性剤）を別途使用することなく、容易に分散し得る。例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される水性の化粧料用途においては、配合するために界面活性剤を使用する必要がないため、皮膚刺激性の心配がない製品とすることができる。また、水性の塗料やインキ、および極性樹脂向けの添加剤においては、シリコーン粒子の分散用に界面活性剤を追加添加する必要がなく、硬化後の強度の低下や界面活性剤による気泡の問題が低減できる。
また、本発明の親水性シリコーン粒子の製造方法は、このような親水性シリコーン粒子を効率よく製造できる。
上記のように、本発明は、水性の材料に、別途、分散剤（典型的には界面活性剤）を使用することなく、容易に分散し得る、親水性基を有するシリコーン粒子を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤を乳化剤として使用し、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを乳化し、エマルジョンを乳化重合、架橋することによって、表面に親水性基を有するシリコーン粒子が得られ、容易に水に分散させることができることを知見した。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［親水性シリコーン粒子］
はじめに、本発明の親水性シリコーン粒子を詳細に説明する。
はじめに、本発明の親水性シリコーン粒子を詳細に説明する。
本発明の親水性シリコーン粒子は、体積平均粒径が０．１～１００μｍのシリコーン粒子であって、その表面に界面活性剤がラジカル重合による化学結合で固定されている。この表面に固定化された界面活性剤は、ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤が、ラジカル重合反応によって固定化されたものである。
本発明の親水性シリコーン粒子の体積平均粒径は、上記のように０．１～１００μｍである。この体積平均粒径は、好ましくは０．５～４０μｍであり、１～２０μｍがより好ましい。シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集性が高く、分散媒に対して一次粒子にまで容易に分散しない。また、シリコーン粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、そのシリコーン粒子は、その用途が著しく限定される。
なお、シリコーン粒子の体積平均粒径は、その粒径に応じて、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択された方法により測定される。例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満の場合は光散乱法、１～１００μｍの範囲は電気抵抗法で測定すればよい。本発明のシリコーン粒子は球状をしていることが好ましい。また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常１～４、好ましくは１～２、より好ましくは１～１．６、さらにより好ましくは、１～１．４の範囲にある、変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
本発明の親水性シリコーン粒子の表面に固定された界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。これにより、特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。具体的には、より親水性が高く、皮膚への刺激性の低い、化粧料に好適なものとなる。また、親水性シリコーン粒子の使用時の配合組成において、陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤との組み合わせに制限が無くなる。
また、本発明の親水性シリコーン粒子の表面に固定された界面活性剤は、４０～９９℃に曇点を有するものであることが好ましい。これにより、親水性シリコーン粒子の水分散性に温度依存性を付与することができる。即ち、親水性シリコーン粒子は所定の温度以下の冷水には分散するが、所定の温度以上の温水には分散しなくなる。ラジカル重合工程後の未反応界面活性剤を除去する工程において、目的物の親水性シリコーン粒子は水相に分散してしまうため、通常は水洗では精製できないが、この特性を生かし、所定の温度以上の温水で洗浄することで、親水性シリコーン粒子を水相に不溶とすることができるため、水洗で簡便に精製することができる。
本発明のシリコーン粒子は、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５～９０が好ましく、より好ましくは１０～６０の範囲である。ゴム硬度が５以上、特に１０以上であれば、そのようなシリコーン粒子は、凝集性が高くなりすぎず、分散媒に対して一次粒子にまで分散しやすい。また、ゴム硬度が９０以下、特に６０以下であれば、シリコーン粒子の弾性的な特徴を有したままとすることができる。なお、ゴム硬度は、シリコーンエラストマー球状粒子の組成にて、ＪＩＳＫ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。
上記のように、本発明の親水性シリコーン粒子は、その表面にラジカル重合反応性基を含む界面活性剤がラジカル重合反応によって固定化されていることを特徴とする。
［親水性シリコーン粒子の製造方法］
このような親水性シリコーン粒子は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分からなるエマルジョンをラジカル重合（すなわち、乳化重合）させ、（Ｂ）成分由来の親水性基をシリコーン粒子の表面に固定化することで得ることができる。
（Ａ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤：０．５～５０質量部
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部
（Ｄ）水：１０～１０００質量部
このような親水性シリコーン粒子は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分からなるエマルジョンをラジカル重合（すなわち、乳化重合）させ、（Ｂ）成分由来の親水性基をシリコーン粒子の表面に固定化することで得ることができる。
（Ａ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤：０．５～５０質量部
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部
（Ｄ）水：１０～１０００質量部
以下、（Ａ）～（Ｄ）成分を説明する。
［（Ａ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン］
本発明における（Ａ）成分である、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１は、夫々独立に炭素原子数１～６の一価炭化水素基又はラジカル重合反応性基であるが、ラジカル重合反応性基を１分子中に少なくとも１個有する。また、式（１）中、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
本発明における（Ａ）成分である、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ１のうち、一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
これらの一価炭化水素基の中でも、炭素原子数１～６のアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましい。
（Ａ）成分のラジカル重合反応性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、イソプレニル基、スチリル基等が挙げられるが、ラジカル重合反応性の面、及び得られる親水性シリコーン粒子の特性の面から、下記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される基が好ましい。
上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）におけるＲ２は水素又はメチル基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１～６の二価炭化水素基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。Ｒ３の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３としては、メチレン、エチレン、及びトリメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
上記のように、式（１）中のｍは、０≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは１０≦ｍ≦５００である。ｍが１，０００以下であれば、粘度が高くなり過ぎず、作業性を良好なものとすることができる。
ｍの値は、例えば２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できるほか、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から求めることができる。
このようなオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。
［（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤］
本発明における（Ｂ）成分である、ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤は、上記（Ａ）成分を水中に乳化分散でき、ラジカル重合反応性基を有するものである。この界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ラジカル重合反応性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、イソプレニル基、スチリル基等が挙げられ、市販品ではアクアロンＡＮシリーズ、アクアロンＫＮシリーズ、アクアロンＲＮシリーズ、アクアロンＡＲシリーズ、アクアロンＫＨシリーズ、アクアロンＢＣシリーズ、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ－４００シリーズ、ラテムルＰＤ－１０４（花王社製）、エレミノールＪＳ－２０，エレミノールＲＳ－３０００（三洋化成工業社製）等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分の乳化安定性及び得られる親水性シリコーン粒子の特性の面から、アクアロンＡＮシリーズ、アクアロンＫＮシリーズ、アクアロンＲＮシリーズ、ラテムルＰＤ－４００シリーズ等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
本発明における（Ｂ）成分である、ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤は、上記（Ａ）成分を水中に乳化分散でき、ラジカル重合反応性基を有するものである。この界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ラジカル重合反応性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、イソプレニル基、スチリル基等が挙げられ、市販品ではアクアロンＡＮシリーズ、アクアロンＫＮシリーズ、アクアロンＲＮシリーズ、アクアロンＡＲシリーズ、アクアロンＫＨシリーズ、アクアロンＢＣシリーズ、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ－４００シリーズ、ラテムルＰＤ－１０４（花王社製）、エレミノールＪＳ－２０，エレミノールＲＳ－３０００（三洋化成工業社製）等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分の乳化安定性及び得られる親水性シリコーン粒子の特性の面から、アクアロンＡＮシリーズ、アクアロンＫＮシリーズ、アクアロンＲＮシリーズ、ラテムルＰＤ－４００シリーズ等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、（Ｂ）成分のラジカル重合反応性基を有する界面活性剤は、４０～９９℃に曇点を有するものを用いることが好ましい。このように、曇点が４０℃以上９９℃以下である界面活性剤を粒子の表面に固定することで、得られる親水性シリコーン粒子の水分散性に温度依存性を付与することができる。
（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部であり、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．５質量部未満だと乳化が困難で、また得られる親水性シリコーン粒子の特性が低下する。５０質量部を超えると、重合工程後の未反応界面活性剤が多くなり、精製工程が煩雑になる。
［（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部］
乳化重合に用いるラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、または光重合開始剤などが挙げられる。
乳化重合に用いるラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、または光重合開始剤などが挙げられる。
これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとブドウ糖とハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤や、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とロンガリットとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいのは、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）である。
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、５質量部を超える量で添加した場合はその反応残渣等の混入（コンタミネーション）で匂い、ブリード等の問題が起こる。
［（Ｄ）水］
本発明における親水性シリコーン粒子を製造するためのエマルジョンは、（Ｄ）成分として水を、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｄ）成分である水は、好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｄ）水の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１０００質量部であり、５０～５００質量部であることが好ましい。
本発明における親水性シリコーン粒子を製造するためのエマルジョンは、（Ｄ）成分として水を、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｄ）成分である水は、好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｄ）水の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１０００質量部であり、５０～５００質量部であることが好ましい。
［その他の添加剤］
本発明の親水性シリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
本発明の親水性シリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
本発明の製造方法では（Ａ）～（Ｄ）成分からなるエマルジョンを調製した後にラジカル重合反応させてもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｄ）成分からなるエマルジョンを調製した後、（Ｃ）成分を添加してラジカル重合させてもよい。
上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を混合し、一般的な乳化分散機を用いて乳化分散させることによりエマルジョンを調製することができる。一般的な乳化分散機としては、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。所望のエマルジョンは水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであり、体積平均粒径が０．１～１００μｍであることが好ましい。
このようにして得られたエマルジョンをラジカル重合させることにより、シリコーン粒子の分散液あるいはスラリーを調製し、次いで、この分散液あるいはスラリーから（Ｄ）成分の水及び未反応の（Ｂ）成分等を除去することによりシリコーン粒子を得ることができる。水及び未反応の（Ｂ）成分等の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により水を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下で加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、あるいは流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。水及び未反応の（Ｂ）成分等を除去して得られる架橋シリコーン粒子が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミル等で粉砕してもよい。
また、本発明のシリコーン粒子は、上記のように、粒子表面に界面活性剤がラジカル重合による化学結合で固定されている。界面活性剤としてポリオキシアルキレン基を含有する非イオン性界面活性剤を用いた場合、粒子表面にポリオキシアルキレン基を含有しているシリコーン粒子となる。このような、粒子表面に固定されたポリオキシアルキレン基は、重水によるＮＭＲ分析で確認できる。
本発明のシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、水分散性が高いため、水性化粧料、水性塗料、プリント基板、接着剤等に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は以下のように行った。
［実施例１］
下記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王製、ラテムル－４２０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分）：０．８６ｇ、脱イオン水（（Ｄ）成分）：７６．５４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
下記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王製、ラテムル－４２０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）（（Ｃ）成分）：０．８６ｇ、脱イオン水（（Ｄ）成分）：７６．５４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
このエマルジョンを、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温度調整した。その後、（株）テクノシグマ社の光化学反応用ＬＥＤ光源（３５６ｎｍ波長、５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込み、照射を開始した。同温度で４時間攪拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液を、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後に、脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移して下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに９０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、シリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いずに水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は７．９μｍであった。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位が固定化されているシリコーン粒子と判断された。
また、シリコーン粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（３）で示される二官能性メタクリルポリシロキサン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）を上記の配合割合で混合し、厚みが６ｍｍになるようガラスシャーレに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ－ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、１８であった。
［実施例２］
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王製、ラテムル－４２０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び脱イオン水（（Ｄ）成分）：７７．４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王製、ラテムル－４２０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び脱イオン水（（Ｄ）成分）：７７．４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
このエマルジョンに１％過硫酸ジカリウム水溶液（（Ｃ）成分の水溶液）：２８．０ｇを加え、７５℃で８時間撹拌してシリコーン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液を、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後に脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに、９０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、シリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いずに水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は８．５μｍであった。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位が固定化されているシリコーン粒子と判断された。
［実施例３］
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル（第一工業製薬製、アクアロンＫＮ－１０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び脱イオン水（（Ｄ）成分）：７７．４ｇをホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：８６．０ｇと、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル（第一工業製薬製、アクアロンＫＮ－１０）（（Ｂ）成分）：８．６ｇ及び脱イオン水（（Ｄ）成分）：７７．４ｇをホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。
このエマルジョンに１％過硫酸ジカリウム水溶液（（Ｃ）成分の水溶液）：２８．０ｇを加え、７５℃で８時間撹拌してシリコーン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後に脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに９０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、シリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いずに水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は４．７μｍであった。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位が固定化されているシリコーン粒子と判断された。
［比較例１］
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン：８６．０ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０９Ｐ）：８．６ｇ及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）：０．８６ｇ、脱イオン水：７６．５４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。すなわち、この比較例１では、界面活性剤としてラジカル重合反応性基を有しない界面活性剤を用いた。
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン：８６．０ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０９Ｐ）：８．６ｇ及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）：０．８６ｇ、脱イオン水：７６．５４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。すなわち、この比較例１では、界面活性剤としてラジカル重合反応性基を有しない界面活性剤を用いた。
このエマルジョンを、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温度調整した後、（株）テクノシグマ社の光化学反応用ＬＥＤ光源（波長３５６ｎｍ、５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込み、照射を開始した。同温度で４時間攪拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液を、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後に脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに９０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、シリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子は疎水性を示し、界面活性剤を用いずに水に分散させることができなかった。
［比較例２］
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン：８６．０ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０９Ｐ）：８．６ｇ及び脱イオン水：７７．４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。すなわち、この比較例２では、界面活性剤としてラジカル重合反応性基を有しない界面活性剤を用いた。
上記式（３）で表される、動粘度が１８０ｍｍ２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン：８６．０ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０９Ｐ）：８．６ｇ及び脱イオン水：７７．４ｇを、ホモミキサーを用いて乳化分散し、エマルジョンを得た。すなわち、この比較例２では、界面活性剤としてラジカル重合反応性基を有しない界面活性剤を用いた。
このエマルジョンに１％過硫酸ジカリウム水溶液：２８．０ｇを加え、７５℃で８時間撹拌してシリコーン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液を添加し、３０分間攪拌を行った後に脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに９０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、シリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子は疎水性を示し、界面活性剤を用いずに水に分散させることができなかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (5)
- 体積平均粒径が０．１～１００μｍのシリコーン粒子の表面に、界面活性剤がラジカル重合による化学結合で固定されてなる親水性シリコーン粒子の製造方法であって、
下記（Ａ）～（Ｄ）成分からなるエマルジョンをラジカル重合させ、（Ｂ）成分由来の親水性基をシリコーン粒子の表面に固定化することを特徴とする親水性シリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）少なくとも両末端にラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ラジカル重合反応性基を有する界面活性剤：０．５～５０質量部
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１～５質量部
（Ｄ）水：５０～５００質量部 - 前記（Ｂ）成分を、非イオン性界面活性剤とすることを特徴とする請求項１に記載の親水性シリコーン粒子の製造方法。
- 前記（Ｂ）成分を、４０～９９℃に曇点を有するものとすることを請求項１又は請求項２に記載の親水性シリコーン粒子の製造方法。
- 前記（Ａ）成分を、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の親水性シリコーン粒子の製造方法。
- 前記（Ａ）成分を、下記式（２ａ）及び／又は下記式（２ｂ）で表されるラジカル重合反応性基を有するものとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の親水性シリコーン粒子の製造方法。
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