KR0175976B1 - 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유동성 및 경화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 보존시의 점도 안정성도 양호하고, 사출 성형할 때에 적합한 액상의 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
(a) 1분자 내에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, (b) 비표면적(BET법)이 50 ㎡/g 이상인 보강성 실리카 충전제, (c) 축합 촉매, (d) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물,
(단, 상기 식에서 R1은 메틸기, 트리메틸실록시기, 비닐기 또는 트리플루오로프로필기이다.)
(e) 1분자 내에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐 폴리실록산, 및 (f) 백금계 촉매를 함유하여 이루어지는 액상 실리콘 고무 조성물.

Description

액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 유동성 및 경화 특성이 우수할 뿐만 아니라 보존시의 점도 안정성도 양호하고, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형할 경우에 특히 적합한 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 폴리머에 보강성 실리카 충전제를 다량 배합하면, 그 조성물은 인장 강도, 인열 강도, 신장율 및 내열성 등의 우수한 물리적 특성을 갖게 되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 실리콘 폴리머에 실리카 충전제를 다량으로 배합하기 위해서는 실리카 충전제의 분산성을 양호하게 하기 위해 분산제[웨터(wetter)]를 다량 첨가할 필요가 있다.
종래에는 웨터로서 하기 식으로 표시되는 중합도가 10 내지 20인 α, ω-실록산디올이 일반적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 제3799962호 공보).
또한, RO[(CH3)2SiO]YH] (R: 단쇄 알킬기, Y = 3 내지 5)의 α-알콕시-ω-실록산올도 알려져 있고, 또한 헥사메틸트리실록산디올과 메톡시 헥사메틸트리실록산올의 혼합물을 사용한 안티 슬랙처제도 제안되어 왔다(미합중국 특허 제3925285호 공보). 그러나, 이와 같이 말단에 수산기를 갖는 실리콘 오일을 웨터로서 사용할 경우, 실리카 충전제를 다량으로 실리콘 폴리머 중에 배합할 수는 있으나, 얻어지는 실리콘 폴리머 조성물은 틱소트로피(thixotropy)성을 갖는 고점도의 조성물이 되어, 이 조성물을 형성하는 경우는 유동성이 없기 때문에 사출 성형에는 적합하지 않다.
또한, 상기 실리콘 오일과 별도로 헥사메틸디실라잔도 액상 실리콘 고무 조성물의 웨터로 알려져 있다. 그러나, 헥사메틸디실라잔을 웨터로 사용하여 얻은 액상 실리콘 고무 조성물은 그 유동성도 양호하고 점도도 억제되지만, 헥사메틸디실라잔을 배합할 때 부생하는 아민에 의해 그 경화성이 나빠지거나, 보존시에 점도가 증가한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 유동성 및 경화 측성이 우수할 뿐만 아니라 보존시의 점도 안정성도 양호한 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (a) 1분자 증에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 (b) 비표면적(BET법)이 50 ㎡/g 이상인 보강성 실리카 충전제와, 다시 (e) 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐 폴리실록산 및 (f) 백금계 촉매를 주성분으로 하는 부가 반응 경화형의 액상 실리콘 고무 조성물에 대하여, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 실란올기 함유 실록산 (d) 및 이 실록산의 실란올기와 상기 실리카 충전제 표면의 실란올기를 축합시키기 위한 축합 촉매 (c)를 배합하는 것, 이 경우 특히 상기 (a), (b)성분을 혼합할 때에 상기 축합 촉매(c)와 상기 실록산(d)를 첨가 배합하는 것이 유효함을 알아냈다
상기 식에서, R1은 메틸기, 트리메틸실록시기, 비닐기 또는 트리플루오로프로필기이다.
즉, (a) 성분의 오르가노폴리실록산과 (b) 성분의 실리카 충전제의 혼합물에 (d)성분의 상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 특정 실란올기 함유 실록산 화합물과 (c) 성분의 축합 촉매를 배합하여 실리카 충전제의 표면 실란올기와 식 (1) 또는 (2)의 화합물의 실란올기를 축합시킴으로써, 종래 공지의 웨터로서 말단에 수산기를 갖는 종래의 공지된 실리콘 오일을 사용했을 경우, 얻어지는 조성물에 틱소트로피성이 발현되고 점도가 증가하여 그 조성물은 유동성이 없어져서 사출 성형에는 적합하지 않다는 문제점 및 상기 종래의 실리콘 오일 대신 헥사디메틸디실란을 사용했을 경우, 얻어지는 조성물의 유동성은 양호하지만 경화 특성이 나빠지고 점도의 보존 안정성도 저하한다는 문제점 모두를 해결하고, 액상 실리콘 고무 조성물의 양호한 유동성을 손상시키지 않고 경화 특성을 현저하게 개선하며, 동시에 실리콘 고무 조성물 보존시의 점도 상승을 억제하고, 더욱이 상기 식 (1) 또는 (2)의 실록산 화합물은 실란올기의 활성이 높기 때문에 실리카 등의 충전제의 배합을 매우 쉽게 실시할 수 있다는 이점을 준다는 것을 알아내고, 본 발명을 하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, (a) 1분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, (b) 비표면적(BET법)이 50 ma/g 이상인 보강성 실리카 충전제, (c) 축합 촉매, (d) 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물, (e) 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐 폴리실록산, (f) 백금계 촉매를 함유하여 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물, 및 이 실리콘 고무 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분을 혼합할 때, 상기 (c) 성분 및 (d) 성분을 배합시키는 것을 특징으로 하는 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 주성분이고, 이 (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 가져야 한다.
이 (a) 성분의 오르가노폴리실록산으로는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 것이 적합하게 사용된다.
여기서, R은 규소 원자에 결합된 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 치환되지 않거나 또는 치환된 1가의 탄화수소기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 시클로알킬기; 비닐, 아릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 헥실, 시클로헥실 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 메틸 벤질 등의 아르알킬기 또는 이들의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환된 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
이 경우, 상기 오르가노폴리실록산은, 상기 R로 표시되는 유기기 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 바람직하게는 전체 R기 중 0.001 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 몰%가 알케닐기이다. 알케닐기의 비율이 너무 적으면 수득되는 조성물의 경화성이 저하되고, 또한, 너무 많으면 경화물의 인장 강도, 인열 강도, 신장율 등의 물리적 특성이 저하된다. 또한, 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있거나, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합하여도 좋으며, 둘 모두에 존재하여도 좋다.
또한, 상기 식 (3)중, a는 1.65 내지 2.35, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 정수이다. 이 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 기본적으로는 직쇄상인 것이 바람직하고, 또한 분자쇄 양말단에 알케닐기를 갖는 것이 바람직하지만, 일부분에 분지상 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이 오르가노폴리실록산은 그 분자쇄 말단이 트리비닐실릴, 메틸디비닐실릴, 디메틸비닐실릴 또는 트리메틸실릴기 등의 트리오르가노실릴기로 봉쇄된 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산의 분자량은 적절히 선정되지만, 경화하여 고무상 탄성체로 된다는 점, 및 액상 실리콘 고무 조성물을 제공한다는 점에서 25℃의 점도가 100 내지 300,000 센티포이즈, 특히 1,000 내지 100,000 센티포이즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 (b) 성분인 비표면적(BET법)이 50 ㎡/g 이상인 보강성 실리카 충전제로는 예를 들면, 흄드 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들의 실리카 충전제는 그 표면을 예를 들면, 쇄상 오르가노폴리실록산, 환상 오르가노폴리실록산 및 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 등에 의해 처리시키는 것도 좋다.
본 발명의 (b) 성분의 실리카 충전제는 BET법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상이 되어야 하지만, 특히 수득된 실리콘 고무 조성물의 투명성, 보강성에 있어서는 비표면적이 100 내지 400 ㎡/g인 흄드 실리카가 바람직하다. 또한, 수득된 실리콘 고무 조성물의 비용, 탄성 등의 물성에서는 비표면적이 50 내지 800 ㎡/g인 보강성, 침강성 실리카가 특히 바람직하다.
상기 실리카 충전제의 배합량은 상기 (a) 성분의 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 5 내지 l00 중량부의 비율이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다. 배합량이 너무 많을 경우 또는 너무 적을 경우에는, 수득되는 실리콘 고무 조성물의 성형성이 저하되는 경우가 있고, 또한 그 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물이 층분한 인장 강도 및 인열 강도 등의 기계적 강도를 갖지 못할 경우가 있다.
본 발명은, 상기 (a) 성분의 오르가노폴리실록산과 (b) 성분의 실리카 충전제를 배합할 때 (c) 성분의 축합 촉매와 하기 (d) 성분의 화합물(웨터)를 배합하는 것인데, 이 (c) 성분의 축합 촉매는 이것을 첨가함으로써 실리콘 고유 조성물의 유동성이 현저하게 개선된다. 이에 대하여, 이 (c) 성분을 첨가하지 않을 경우에는 수득되는 실리콘 고무 조성물의 유동성은 현저하게 손상되어, 사출 성형이 불가능하게 된다. 이와 같은 축합 촉매로는, 실리카 표면의 실란올기와 후술하는 본 발명의 (d) 성분의 실란올기의 축합을 촉진하는 것이면 특별한 제한은 없으나, 예를들면 암모니아, 암모니아수, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 암모늄염, 아래에 나타낸 바와 같은 인-실리코네이트염, 아래에 나타낸 바와 같은 칼륨-실리코네이트염 등의 염기성 화합물, 옥틸산주석, 디부틸틴디라우레이트 등의 주석 화합물, 옥틸산 주석, 트라부틸티타네이트 등의 티탄 화합물, 옥틸산아연, 나프틸산아면 등의 아연 화합물 등이 사용되며, 이들 중에서도 특히 암모니아, 암모니아수 등이 적합하게 사용된다.
[인-실리코네이트염]
[칼륨-실리코네이트염]
상기 (c) 성분의 축합 촉매의 배합량은 하기 (d) 성분 1중량부에 대하여 0.005내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량부이다. 배합량이 너무 적으면 수득되는 조성물이 충분한 유동성을 갖지 못할 경우가 있고, 너무 많으면 조성물의 경화성과 경화물의 기계적 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 (d) 성분은 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 실란올기를 갖는 오르가노실록산 화합물이며, 상기 (a), (b) 성분을 혼합할 때에 웨터로서 상기 (c) 성분의 축합 촉매와 함께 배합되어, 이것으로 의해 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 경화성, 유동성 및 보존시의 점도가 현저하게 개선되는 것이다.
상기 식에서, R1은 메틸기, 트리메틸실록시기, 비닐기 또는 트리플루오로프로필기를 나타낸다.
여기서, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 수득될 수 있으며, 예를 들면 1, 1, 1, 3, 5, 7, 7, 7-옥타메틸테트라실록산 또는 3, 5-비스(트리메틸실록시)-1, 1, 1, 7, 7, 7-헥사메틸테트라실록산을 Pd/C 촉매로 가수 분해하는 등의 방법에 의해 수득할 수 있다.
한편, 상기 식 (2)의 화합물도, 동일하게 공지의 방법으로 수득할 수 있으며, 예를 들면 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸트리실록산 또는 3-(트리메틸실록시)-1, 1, 1, 5, 5, 5-헥사메틸트리실록산을 Pd/C 촉매로 가수 분해하는 등의 방법에 의해 수득할 수 있다.
상기 식 (1) 또는 (2)의 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 그 배합량은 상기 (b) 성분의 실리카 충전제에 대하여 1 내지 30 중량% 첨가하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%이며, 1 중량% 미만이면 실리카의 활성이 강하기 때문에 보존시의 점도 안정성이 개선이 충분하지 못할 경우가 있고, 30 중량%를 초과하면 경화물의 기계적 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있어 비용이 높아진다.
본 발명의 (e) 성분의 오르가노하이드로겐 폴리실록산은, 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 가교제로서 작용하는 것이다. 즉, 이 (e) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자는 하기 (f) 성분의 백금계 촉매의 존재하에 상기 (a) 성분의 규소 원자 결합 알케닐기에 부가 반응하여 가교함으로써 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 것이다. 따라서, 본 발명의 (e) 성분의 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개 이상, 일반적으로는 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 50개의 규소원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 가져야 한다.
이 오르가노하이드로겐 폴리실록산으로는 하기 일반 조성식(4)로 표시되는 것이 적합하게 사용된다.
여기서, R'은 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 상기 R에서 예시한 기와 동일한 기, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환 알킬기를 들 수 있다. b는 1.6≤b≤2.2, c는 0.002≤c≤1.0의 정수이고, 또한 b+c는 1.6b+c≤3.0가 바람직하다. (e) 성분의 분자 구조로는 직쇄상, 환상, 분지상, 망목상 증 어느 상태로 되어 있어도 좋으며, SiH기는 분자쇄의 말단에 존재하여도 좋고, 분자쇄 도증에 존재하여도 좋다. 또한 (e) 성분의 분자량에는 특별한 제한은 없으나, 25℃에서의 점도가 1 내지 1000 센티포이즈, 특히 3 내지 500 센티포이즈의 범위인 것이 바람직하다.
상기 (e) 성분의 오르가노하이드로겐 폴리실록산의 배합량은 (e) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)의 수와 상기 (a) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 수와의 비율이 0.5:1 내지 20:1이 되는 양이 바람직하며, 1:1 내지 3:1이 되는 양이 보다 바람직하다. 이 알케닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 비율이 너무 낮으면 조성물이 충분히 경화되지 않을 경우가 있고, 너무 높으면 발포할 염려가 있다.
본 발명의 (f) 성분의 백금 촉매는 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 촉매이다. 이와 같은 백금계 촉매로서 예를 들면, 미분말 금속 백금 촉매(예를 들면 미합중국 특허 제2970150호 공보에 기재된 것), 염화백금 촉매(예를 들면 미합중국 특허 제2823218호 공보에 기재된 것), 백금-탄화수소 착화합물(예를 들면 미합중국 특허 제3159601호 또는 동 제3159662호 공보에 기재된 것), 염화백금산-올레핀 화합물(예를 들면 미합 중국 제3516946호 공보에 기재된 것), 백금-비닐실록산 착체(예를 들면 미합중국 제3775452호 또는 동 제3814780호 공보에 기재된 것)등을 들 수 있다. 이 (f) 성분의 첨가량은 상기 (a) 성분과 (e) 성분의 합계량에 대하여, 백금 금속으로서 0.1 내지 1,000 ppd으로 하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 1 내지 100 rpm이다. 0.1 ppm 미만이면 조성물의 경화가 충분이 진행되지 않을 경우가 많고, 1, 000 ppm을 넣으면 비용이 높아진다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 유동성을 갖는 액상 조성물이며, 그 점도는 특별한 제한은 없으나, 25℃에서의 점도가 50 내지 50,000 포이즈, 바람직하게는 200 내지 20,000 포이즈인 것이다. 또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 이 종류의 조성물에 배합되는 각종 첨가제, 예를 들면 반응 억제제, 안료, 난연제, 이형제 등을 임의 성분으로서 배합할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 (a) 내지 (f) 성분 및 임의 성분을 적절히 혼합하는 것만으로도 수득되지만, 본 발명의 제조 방법은 상기 (a) 성분의 오르가노폴리실록산과 (b) 성분의 실리카 충전제를 혼합할 때에, 상기 (c) 성분의 축합 촉매와(d)성분의 특정 실란올기 함유 오르가노실록산 화합물을 배합하는 것이다. 즉, (c) 성분의 축합 촉매에 의해 (b) 성분의 실리카 충전제의 실란올기와 (d) 성분의 실란올기의 축합이 촉진되고, 조성물의 유동성을 손상시키지 않고 다량의 (b) 성분의 실리카 충전제를 배합하는 것이 용이해짐과 동시에, (b) 성분의 실리카 충전제의 실란올기와 (d) 성분의 실란올기의 축합에 의해 (b) 성분의 실리카 충전제의 활성이 억제되어 보존시의 점도 안정성이 개선된다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 제조할 경우, 상기 (a) 내지 (f) 성분 및 임의 성분을 상온에서 균일하게 혼합하는 것만으로도 수득할 수 있으나, 필요에 따라 상기 (a) 내지 (d) 성분 및 임의 성분을 플래너터리(planetary) 믹서, (가압)니더(kneader) 믹서, 압출기 등의 혼련기로 혼련하고, 100 내지 400℃에서 1분 내지 8시간 열처리하고, 그 후 상기 (e) 및 (f) 성분을 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기와 같이 수득된 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 종래의 실리콘 고무 조성물과 동일하게 그 점도에 따라 사출 성형, 트랜스퍼(transfer)성형, 주입 성형 및 압축 성형 등의 수단을 적절히 선택하여 성형할 수가 있으나, 본 발명의 조성물인 경우는 사출 성형기를 사용하여 성형하는 것이 더욱 적합하다 본 발명의 조성물을 이와 같은 장치를 사용하여 성형할 경우, 일반적으로는 실온 내지 250℃에서 10초 내지 120분간 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 경화물은 필요에 따라 다시 30분 내지 4시간 동안 2차 가황하여도 좋다.
본 발명의 액상 실리콘 조성물, 특히 (a) 성분의 오르가노실록산과 (b) 성분의 실리카 충전제를 혼합할 때, (c) 성분의 축합 촉매와 (d) 성분의 특정 실란올기 함유 오르가노실록산 화합물을 혼합함으로써 수득된 액상 실리콘 고무 조성물은 유동성 및 경화성이 우수함과 동시에 보존시의 점도도 안정하므로, 예를 들면 롤 부재, 자동차 부재의 접속기 재료, 전자 렌지, 전자 자(jar)등의 팩킹, 키보드 부재, 시계 부품, 카메라 부품, 각종 0링 등의 성형품의 재료로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
25℃에서의 점도가 10,000 센티포이즈인 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 (A) 100부에, 침강 실리카(닛뽕 실리카 고교사제, 상품명 니프실 LP: BET법에 의한 비표면적 200 ㎡/g)40부, 하기 식(5)로 표시되는 화합물(B) 3부 및 암모니아수(29%)2부를 니더 믹서에 넣고 균일하게 혼합하고, 다시 150℃에서 1시간 동안 가열 혼합하여 액상 실리콘 고무 베이스를 수득하였다.
이 액상 실리콘 고무 베이스 100부에 상기 디메틸폴리실록산(A) 30부, 가교제로서 하기 식(6)으로 표시되는 25℃에서의 점도가 15 cs인 메틸하이드로겐 폴리실록산 2부, 염화백금산의 1% 이소프로필알콜 용액 0.1부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산을 0.05부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 화합물 (B) 대신 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 (C)를 3부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[비교 실시예 1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (B) 대신 헥사메틸디실라잔 3부, 암모니아수(29%) 2부 대신 물 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[비교 실시예 2, 3]
실시예 1에 있어서, 화합물 (B) 3부 및 암모니아수(29%) 2부 대신에, 평균 중합도 10의 디메틸폴리실록산-α, ω-디올 4부 또는 8부를 사용하고, 암모니아수(29%)2부를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성뭍을 수득하였으나, 디메틸폴리실록산-α, ω-디올 4부를 사용한 비교 실시예 2의 경우, 제조 과정에서 액상 실리콘 고무 베이스에 침강 실리카를 배합하는 것이 곤란하였다. 또한, 디메틸폴리실록산-α, ω-디올 8부를 사용한 비교 실시예 3의 경우, 수득된 액상 실리콘 고무 조성물은 틱소트로피성이 있고, 사출 성형에는 적합하지 않았다.
[비교 실시예 4]
실시예 1에 있어서 암모니아수(29%)2부를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교 실시예의 실리콘 고무 조성물에 대하여, 레오미터(rheometer)를 사용하여 150℃에서의 경화성을 측정하였다. 또, 각 실리콘 고무 조성물을 120℃ 에서 10분간 프레스(press)성형하여 각각 두께 2 mm의 고무 시트를 수득하였고, 이들의 일반적인 실험치를 측정하였다. 또한, 각 실리콘 고무 베이스에 대한 60℃ 보존시의 점도 변화를 관찰하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 T10, T90은 경화 개시 후 2분 경과시의 토오크(torgue)를 100 %로 했을 때 토오크가 각각 10%, 90%가 쥘 때까지의 시간이다.
* ○ : 힘을 가하지 않아도 흐름
△ : 틱소트로피성이 있으나, 힘을 가하면 흐름
X : 흐르지 않음
표 1의 결과로부터, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 초기 점도가 낮고, 경화성, 유동성이 우수하며, 보존시의 점도 변화도 작은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 웨터로서 헥사메틸디실라잔을 사용하고, 축합 촉매 대신에 물을 사용한 조성물(비교 실시예 1)은 경화성이 약간 나쁘고, 보존시의 점도 변화도 크다. 한편, 웨터로서 α, ω-실록산디올을 사용하고, 축합 촉매를 사용하지 않은 조성물(비교 실시예 3)은 초기 점도가 높고 유동성이 떨어지며, 또한 보존시의 점도 변화도 크다. 또한, 축합 촉매를 사용하지 않은 조성물(비교 실시예 4)는 유동성이 떨어지고, 보존시의 점도 안정성의 개선 효과도 작은 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 침강 실리카(니프실 LP)대신에 BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 흄드 실리카(닛뽕 아에로질 가부시키가이샤제, 상품명 에로질 200)를 사용하고, 화합물 (B)를 6부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 침강 실리카(니프실 LP)대신에 상기 흄드 실리카(에로질 200), 화합물 (B) 3부 대신에 화합물 (C) 6부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[비교 실시예 5]
비교 실시예 1에 있어서, 침강 실리카(니프실 LP)대신에 상기 흄드 실리카(에로질 200)를 사용하고, 헥사메틸디실라잔을 8부로, 물을 2부로 한 것 이외에는 비교 실시예 1과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
[비교 실시예 6]
비교 실시예 3에 있어서, 암모니아수(29%)2부를 제외한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 액상 실리콘 고무 조성물을 수득하였다.
이들의 실시예 및 비교 실시예 대하여 상기와 동일하게 실시하여, 경화성 및 각 실리콘 고무 조성물로부터 수득된 고무 시트의 일반적인 물성치를 측정하여, 60℃ 보존시의 점도 변화를 관찰하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과에 의하면, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 표 1의 경우와 동일하게 초기 점도도 낮고, 경화성 및 유동성이 우수하며, 보존시의 점도 변화도 작은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 웨터로서 헥사메틸디실라잔을 사용하고, 축합 촉매 대신에 물을 사용한 조성물(비교 실시예 5)은 경화성이 약간 나쁘고, 보존시의 점도 변화도 매우 컸으며, 축합 촉매를 사용하지 않은 조성물(비교 실시예 6)은 유동성이 나빠지고, 보존시의 점도 안정성의 효과도 작은 것이 확인되었다.

Claims (2)

  1. (a) 1분자 내에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, (b) 비표면적(BET법)이 50㎡/g 이상인 보강성 실리카 충전제, (c) 축합 촉매, (d) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물.
    (상기 식에서, R1은 메틸기, 트리메틸실록시기, 비닐기 또는 트리플루오로프로필기이다.) (e) 1분자 내에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 오흐가노하이드로겐 폴리실록산, 및 (f) 백금계 촉매를 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물.
  2. (a) 1분자 내에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, (b) 비표면적(BET법)이 50㎡/g 이상인 보강성 실리카 충전제, (c) 축합 촉매, (d) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물.
    (상기 식에서, R1은 메틸기, 트리메틸실록시기, 비닐기 또는 트리플루오로프로필기이다.) (e) 1분자 내에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 오흐가노하이드로겐 폴리실록산, 및 (f) 백금계 촉매를 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분을 혼합할 때, 상기 (c) 성분 및 (d) 성분을 배합하는 것을 특징으로 하는 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
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