JPH07733B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07733B2 JPH07733B2 JP62179653A JP17965387A JPH07733B2 JP H07733 B2 JPH07733 B2 JP H07733B2 JP 62179653 A JP62179653 A JP 62179653A JP 17965387 A JP17965387 A JP 17965387A JP H07733 B2 JPH07733 B2 JP H07733B2
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- Japan
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- epoxy resin
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- parts
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは、エポキシ
樹脂マトリツクス中に特定のシリコーン樹脂粒子を安定
分散させたことから成り、特にエポキシ樹脂に対し耐ク
ラツク性や靭性を付与した新規なエポキシ樹脂組成物に
関する。
樹脂マトリツクス中に特定のシリコーン樹脂粒子を安定
分散させたことから成り、特にエポキシ樹脂に対し耐ク
ラツク性や靭性を付与した新規なエポキシ樹脂組成物に
関する。
従来技術と解決すべき問題点 周知の如く、エポキシ樹脂組成物は引張り強度，曲げ強
度等の機械的性質，誘電特性，体積抵抗率等の電気的性
質に優れ、このため接着剤材料、コーテイング材料、各
種電機・電子機器用絶縁材料へと幅広く応用されてい
る。
度等の機械的性質，誘電特性，体積抵抗率等の電気的性
質に優れ、このため接着剤材料、コーテイング材料、各
種電機・電子機器用絶縁材料へと幅広く応用されてい
る。
しかし、主成分であるエポキシ樹脂は通常、耐クラツク
性や靭性に欠け、さらには硬化時の収縮によるストレス
の緩和が困難であるため、これら欠点を改良すべく、こ
れまでにさまざまな工夫がなされてきた。主な工夫とし
て、たとえば （１）可撓性を付与する特殊なエポキシ樹脂、たとえば
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、チオコール変性エポキシ樹脂、ドデセニルサク
シニツクアンハイドライド、ポリアゼライン酸ポリ無水
物等を配合したり、あるいは （２）変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリ
ルゴム等のTgの低いゴマ粒子を分散させるといつた手法
が知られている。しかしながら、（１）の手法では硬化
速度が遅くなつたり、耐熱強度の低下を招いたり、硬化
物が経時的に可撓性を失つたりするため十分な改良がで
きない。また（２）の手法では、樹脂の吸水率が大とな
る。
性や靭性に欠け、さらには硬化時の収縮によるストレス
の緩和が困難であるため、これら欠点を改良すべく、こ
れまでにさまざまな工夫がなされてきた。主な工夫とし
て、たとえば （１）可撓性を付与する特殊なエポキシ樹脂、たとえば
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、チオコール変性エポキシ樹脂、ドデセニルサク
シニツクアンハイドライド、ポリアゼライン酸ポリ無水
物等を配合したり、あるいは （２）変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリ
ルゴム等のTgの低いゴマ粒子を分散させるといつた手法
が知られている。しかしながら、（１）の手法では硬化
速度が遅くなつたり、耐熱強度の低下を招いたり、硬化
物が経時的に可撓性を失つたりするため十分な改良がで
きない。また（２）の手法では、樹脂の吸水率が大とな
る。
本発明者らは、かかるエポキシ樹脂の改質について鋭意
研究を進めた結果、通常のエポキシ樹脂に対して特定の
両末端シラノールオルガノポリシロキサンと、１分子内
に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する有機シ
ラン化合物とを加え、要すれば加温下で撹拌混合すれ
ば、両末端シラノールオルガノポリシロキサンと有機シ
ラン化合物の架橋反応生成物であるシリコーン樹脂粒子
がエポキシ樹脂マトリツクス中に均一安定に分散して存
在し、エポキシ樹脂の改質効果を発揮しうることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。
研究を進めた結果、通常のエポキシ樹脂に対して特定の
両末端シラノールオルガノポリシロキサンと、１分子内
に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する有機シ
ラン化合物とを加え、要すれば加温下で撹拌混合すれ
ば、両末端シラノールオルガノポリシロキサンと有機シ
ラン化合物の架橋反応生成物であるシリコーン樹脂粒子
がエポキシ樹脂マトリツクス中に均一安定に分散して存
在し、エポキシ樹脂の改質効果を発揮しうることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂100部（重量部、以
下同様）に対し、（ａ）式： 〔式中、R1はメチルまたはフエニル、R2はフエニル、ｐ
は９〜500、およびｑは０またはｐの６％以下である〕 で示される常温液状の両末端シラノールオルガノポリシ
ロキサン（以下、シリコーン樹脂という）の１種または
２種以上の混合物５〜200重量部と、 （ｂ）式： または 〔式中、R3は水素、フエニル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジルまたはアリル、R4は‐C2H4-、‐C3H
6-または−C2H4SC2H4-、R5およびR6は同一もしくは異な
つてメチルまたはエチル、R7は‐C2H4-、‐C2H4SC2H
4-、‐C2H4NHC2H4-または R8は‐C2H4-または‐C3H6-、およびｍは０または１であ
る〕 で示されるアミノシラン化合物、 （ｃ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR9は‐C
3H6-または‐CH2-である〕 で示されるメルカプトシラン化合物、 （ｄ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR10は である〕 で示されるエポキシシラン化合物、 （ｅ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR11は‐
A-または‐Q-NHCOX-A-（ここで、Ａはアルキレン基、好
ましくは炭素数２以上、特に３以上の低級アルキレンで
たとえば‐（CH2）2-、‐（CH2）3-等、Ｑはジイソシア
ネート残基、たとえば2,4-もしくは2,6-トリレンジイソ
シアネート、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート残基またはヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添MDI、水添TDIなどの脂肪
族系ジイソシアネート残基、およびＸは‐NH-、‐O-ま
たは‐S-）である〕で示されるイソシアネートシラン化
合物、 （ｆ）式： ［式中、R5は前記と同意義、R12はメチルまたはエチ
ル、R13は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−、ＹはCH2
＝CH−、C6H5、CnF2n＋１（ｎ＝１〜10）、 NC−またはNC（CH2）3S−、およびｒは０、１または
２、ｍはｒが２のとき０または１である］ で示される有機シラン化合物および （ｇ）式： ［式中、R5,R12は前記と同意義、R14はＣｎ′Ｈ
2n′＋１（ｎ′＝１〜20）、CH2＝CH−またはC6H5、お
よびｒは０、１または２、ｍはｒが２のとき０または１
である］ で示される有機シラン化合物の群から選ばれる１種また
は２種以上の混合物とを、それらの水酸基とアルコキシ
基のモル比率：〔OR6および／またはOR12〕／〔OH〕が
0.1〜15となる割合で配合し、要すれば加熱下で、攪拌
混合することにより、上記シリコーン樹脂と有機シラン
化合物の架橋反応生成物であるシリコーン樹脂粒子がエ
ポキシ樹脂マトリックス中に均一安定に分散して存在し
ていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。
下同様）に対し、（ａ）式： 〔式中、R1はメチルまたはフエニル、R2はフエニル、ｐ
は９〜500、およびｑは０またはｐの６％以下である〕 で示される常温液状の両末端シラノールオルガノポリシ
ロキサン（以下、シリコーン樹脂という）の１種または
２種以上の混合物５〜200重量部と、 （ｂ）式： または 〔式中、R3は水素、フエニル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジルまたはアリル、R4は‐C2H4-、‐C3H
6-または−C2H4SC2H4-、R5およびR6は同一もしくは異な
つてメチルまたはエチル、R7は‐C2H4-、‐C2H4SC2H
4-、‐C2H4NHC2H4-または R8は‐C2H4-または‐C3H6-、およびｍは０または１であ
る〕 で示されるアミノシラン化合物、 （ｃ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR9は‐C
3H6-または‐CH2-である〕 で示されるメルカプトシラン化合物、 （ｄ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR10は である〕 で示されるエポキシシラン化合物、 （ｅ）式： 〔式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR11は‐
A-または‐Q-NHCOX-A-（ここで、Ａはアルキレン基、好
ましくは炭素数２以上、特に３以上の低級アルキレンで
たとえば‐（CH2）2-、‐（CH2）3-等、Ｑはジイソシア
ネート残基、たとえば2,4-もしくは2,6-トリレンジイソ
シアネート、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート残基またはヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添MDI、水添TDIなどの脂肪
族系ジイソシアネート残基、およびＸは‐NH-、‐O-ま
たは‐S-）である〕で示されるイソシアネートシラン化
合物、 （ｆ）式： ［式中、R5は前記と同意義、R12はメチルまたはエチ
ル、R13は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−、ＹはCH2
＝CH−、C6H5、CnF2n＋１（ｎ＝１〜10）、 NC−またはNC（CH2）3S−、およびｒは０、１または
２、ｍはｒが２のとき０または１である］ で示される有機シラン化合物および （ｇ）式： ［式中、R5,R12は前記と同意義、R14はＣｎ′Ｈ
2n′＋１（ｎ′＝１〜20）、CH2＝CH−またはC6H5、お
よびｒは０、１または２、ｍはｒが２のとき０または１
である］ で示される有機シラン化合物の群から選ばれる１種また
は２種以上の混合物とを、それらの水酸基とアルコキシ
基のモル比率：〔OR6および／またはOR12〕／〔OH〕が
0.1〜15となる割合で配合し、要すれば加熱下で、攪拌
混合することにより、上記シリコーン樹脂と有機シラン
化合物の架橋反応生成物であるシリコーン樹脂粒子がエ
ポキシ樹脂マトリックス中に均一安定に分散して存在し
ていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。
本発明におけるエポキシ樹脂は通常のものが使用されて
よく、特に制限はない。具体例としては以下のものが挙
げられ、１種または２種以上の混合物を使用に供する。
よく、特に制限はない。具体例としては以下のものが挙
げられ、１種または２種以上の混合物を使用に供する。
（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 N,N-ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有するエポ
キシ樹脂で、N,N,N′,N′‐テトラグリシジルアミノジ
フエニルメタン、N,N-ジグリシジルメタ（またはパラ）
アミノフエノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮
合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギー社
製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）として
市販。
キシ樹脂で、N,N,N′,N′‐テトラグリシジルアミノジ
フエニルメタン、N,N-ジグリシジルメタ（またはパラ）
アミノフエノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮
合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギー社
製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）として
市販。
（２）ノボラツク型エポキシ樹脂 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂としてエピコート
152,154（シエル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN431,
438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN11
38,1139（チバガイギー社製）等。
152,154（シエル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN431,
438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN11
38,1139（チバガイギー社製）等。
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂としてチバガイギ
ーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EOCN
102,103,104（日本化業社製）等。
ーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EOCN
102,103,104（日本化業社製）等。
（３）ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050（大日本インキ化学工業社製）等。
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050（大日本インキ化学工業社製）等。
ウレタン変性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてア
デカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）等。
デカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）等。
臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてアラルダ
イト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DER5
11（ダウケミカル社製）等。
イト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DER5
11（ダウケミカル社製）等。
（４）脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトCY−179,
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
（５）その他：ビスフエノールＦ型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフエニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フイン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
トラヒドロキシフエニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フイン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
なお、これらのエポキシ樹脂にあつて、常温液状のもの
はそのまま使用できるが、常温固形のものについては、
その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポキシ
樹脂を併用して液状化すればよい。
はそのまま使用できるが、常温固形のものについては、
その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポキシ
樹脂を併用して液状化すればよい。
本発明における式〔Ｉ〕，〔Ｉ′〕，〔II″〕のシリコ
ーン樹脂（ａ）は、たとえばチツソ（株）製の末端シラ
ノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールジフエ
ニルシロキサン、末端シラノールポリジメチル‐ジフエ
ニルシロキサン、ポリテトラメチル‐p-シルフエニレン
シロキサンが市販されている。使用量は、エポキシ樹脂
100部に対して５〜200部、好ましくは５〜50部の範囲で
選定する。５部未満であると、改質効果が得られず、ま
た200部を越えると、樹脂全体がゲル化状態となる。
ーン樹脂（ａ）は、たとえばチツソ（株）製の末端シラ
ノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールジフエ
ニルシロキサン、末端シラノールポリジメチル‐ジフエ
ニルシロキサン、ポリテトラメチル‐p-シルフエニレン
シロキサンが市販されている。使用量は、エポキシ樹脂
100部に対して５〜200部、好ましくは５〜50部の範囲で
選定する。５部未満であると、改質効果が得られず、ま
た200部を越えると、樹脂全体がゲル化状態となる。
本発明における式〔II〕，〔III〕のアミノシラン化合
物（ｂ）の具体例について、その構造式および化合物名
を以下に列挙する。
物（ｂ）の具体例について、その構造式および化合物名
を以下に列挙する。
式〔II〕のアミノシラン化合物 H2NC3H6Si（OC2H5）３ γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン H2NC2H4Si（OCH3）３ β‐アミノエチルトリメトキシシラン γ‐アミノプロピルジエトキシメチルシラン CH2＝CHCH2NHC3H6Si（OCH3）３ γ‐アリルアミノプロピルトリメトキシシラン β‐（β‐アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチル
シラン H2NC2H4SC2H4Si（OC2H5）３ β‐（β‐アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラ
ン β‐フエニルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシ
ラン 式〔III〕のアミノシラン化合物 H2NC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメト
キシシラン N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン H2NC2H4NHCH2Si（OCH3）３ β‐アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ γ‐〔β‐（β‐アミノエチルアミノエチルアミノ）プ
ロピル〕トリメトキシシラン N-（3-トリエトキシシリルプロピル）ウレア 本発明における式〔IV〕のメルカプトシラン化合物
（ｃ）の具体例について、その構造式および化合物名を
以下に列挙する。
シラン H2NC2H4SC2H4Si（OC2H5）３ β‐（β‐アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラ
ン β‐フエニルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン γ‐（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシ
ラン 式〔III〕のアミノシラン化合物 H2NC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメト
キシシラン N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン H2NC2H4NHCH2Si（OCH3）３ β‐アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ γ‐〔β‐（β‐アミノエチルアミノエチルアミノ）プ
ロピル〕トリメトキシシラン N-（3-トリエトキシシリルプロピル）ウレア 本発明における式〔IV〕のメルカプトシラン化合物
（ｃ）の具体例について、その構造式および化合物名を
以下に列挙する。
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン HS-CH2CH2CH2-SiOC2H5）３ 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン HS-CH2-SiOCH3）３ メルカプトメチルトリメトキシシラン HS-CH2CH2CH2-SiOCH3）３ 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン 本発明における式〔Ｖ〕，〔Ｖ′〕のエポキシシラン化
合物（ｄ）の具体例について、その構造式および化合物
名を以下に列挙する。
合物（ｄ）の具体例について、その構造式および化合物
名を以下に列挙する。
β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン 〔2-（3,4-エポキシ‐4-メチルシクロヘキシル）プロピ
ル〕メチルジエトキシシラン （3-グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 本発明における式〔VI〕のイソシアネートシラン化合物
（ｅ）の具体例について、その構造式および化合物名を
以下に列挙する。
シシラン 〔2-（3,4-エポキシ‐4-メチルシクロヘキシル）プロピ
ル〕メチルジエトキシシラン （3-グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 本発明における式〔VI〕のイソシアネートシラン化合物
（ｅ）の具体例について、その構造式および化合物名を
以下に列挙する。
OCN-CH2CH2CH2-SiOC2H5）３ γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン OCN-CH2CH2CH2-SiOCH3）３ γ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン これらの有機シラン化合物（ｂ）〜（ｅ）はいずれも、
分散安定剤および硬化剤として機能し、かかる有機シラ
ン化合物（ｂ）〜（ｅ）並びに後記に例示する式［VI
I］、［VIII］の有機シラン化合物（ｆ），（ｇ）の群
の中から１種または２種以上の混合物を選定して使用に
供すればよい。使用量（２種以上の混合物の場合はその
合計量）は一般的に、シリコーン樹脂（ａ）に対してそ
れらの水酸基とアルコキシ基のモル比率：〔OR6および
／またはOR12〕／〔OH〕が0.1〜15となるように選定す
る。この比率が0.1未満であると、分散安定効果が発揮
されず、また15を越えると、シリコーン樹脂粒子を分散
して得られるエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が劣る。
本発明では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂粒子界面の
接着性も考慮しており、アルコキシ基が水酸基（シラノ
ール基）に対してかなり過剰のモル比で使用することも
ある。
分散安定剤および硬化剤として機能し、かかる有機シラ
ン化合物（ｂ）〜（ｅ）並びに後記に例示する式［VI
I］、［VIII］の有機シラン化合物（ｆ），（ｇ）の群
の中から１種または２種以上の混合物を選定して使用に
供すればよい。使用量（２種以上の混合物の場合はその
合計量）は一般的に、シリコーン樹脂（ａ）に対してそ
れらの水酸基とアルコキシ基のモル比率：〔OR6および
／またはOR12〕／〔OH〕が0.1〜15となるように選定す
る。この比率が0.1未満であると、分散安定効果が発揮
されず、また15を越えると、シリコーン樹脂粒子を分散
して得られるエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が劣る。
本発明では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂粒子界面の
接着性も考慮しており、アルコキシ基が水酸基（シラノ
ール基）に対してかなり過剰のモル比で使用することも
ある。
上記有機シラン化合物（ｆ）または（ｇ）はエポキシ樹
脂を架橋させることなくシリコーン樹脂のみを架橋し粒
子化できる。かかる有機シラン化合物（ｆ）または
（ｇ）の具体例（構造式と化合物名）を以下に列挙す
る。
脂を架橋させることなくシリコーン樹脂のみを架橋し粒
子化できる。かかる有機シラン化合物（ｆ）または
（ｇ）の具体例（構造式と化合物名）を以下に列挙す
る。
（C2H5O4Si テトラエトキシシラン CH2＝CHCH2Si（OC2H5）３ アリルトリエトキシシラン CH2＝CHCH2Si（OCH3）３ アリルトリメトキシシラン C5H11Si（OC2H5）３ アミルトリエトキシシラン ベンジルトリエトキシシラン C4H9Si（OCH3）３ n-ブチルトリメトキシシラン C2H5Si（OC2H5）３ エチルトリエトキシシラン C2H5Si（OCH3）３ エチルトリメトキシシラン CH3（CH2）5Si（OCH3）３ n-ヘキシルトリメトキシシラン CH3Si（OC2H5）３ メチルトリエトキシシラン CH3Si（OCH3）３ メチルトリメトキシシラン CH3（CH2）17Si（OC2H5）３ n-オクタデシルトリエトキシシラン フエニルトリエトキシシラン フエニルトリメトキシシラン CH3（CH2）2Si（OCH3）３ n-プロピルトリメトキシシラン （CH3O）4Si テトラメトキシシラン CH2＝CHSi（OC2H5）３ ビニルトリエトキシシラン CH2＝CHSi（OCH3）３ ビニルトリメトキシシラン NC（CH2）2Si（OC2H5）３ シアノエチルトリエトキシシラン 3-（3-シアノプロピルチオ）プロピルジメトキシメチル
シラン C8F17CH2CH2Si（OC2H5）３ （ヘプタデカフルオロ‐1,1,2,2-テトラヒドロデシルト
リエトキシシラン C6F13CH2CH2Si（OC2H5）３ （トリデカフルオロ‐1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）
トリエトキシシラン （3,3,3-トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラ
ン CF3CH2CH2Si（OCH3）３ （3,3,3-トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン 3-トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン CF3CH2CH2Si（OC2H5）３ （3,3,3-トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以下の手法で製造
することができる。
シラン C8F17CH2CH2Si（OC2H5）３ （ヘプタデカフルオロ‐1,1,2,2-テトラヒドロデシルト
リエトキシシラン C6F13CH2CH2Si（OC2H5）３ （トリデカフルオロ‐1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）
トリエトキシシラン （3,3,3-トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラ
ン CF3CH2CH2Si（OCH3）３ （3,3,3-トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン 3-トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン CF3CH2CH2Si（OC2H5）３ （3,3,3-トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以下の手法で製造
することができる。
（１）上述のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂（ａ）、有
機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）の１種または２種以上を
所定割合で配合し、これらを撹拌混合する。
機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）の１種または２種以上を
所定割合で配合し、これらを撹拌混合する。
（２）シリコーン樹脂（ａ）にゲル化を生じさせない程
度に有機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを反応
せしめた後、これをエポキシ樹脂に添加し、撹拌混合し
つつ、さらにシリコーン樹脂（ａ）の架橋に必要な上記
有機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを添加す
る。
度に有機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを反応
せしめた後、これをエポキシ樹脂に添加し、撹拌混合し
つつ、さらにシリコーン樹脂（ａ）の架橋に必要な上記
有機シラン化合物（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを添加す
る。
（３）エポキシ樹脂に有機シラン化合物（ｂ），
（ｃ），（ｅ）のいずれかを反応せしめた後、シリコー
ン樹脂（ａ）を加え、必要があれば有機シラン化合物
（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを加え、撹拌混合する。
（ｃ），（ｅ）のいずれかを反応せしめた後、シリコー
ン樹脂（ａ）を加え、必要があれば有機シラン化合物
（ｂ）〜（ｇ）のいずれかを加え、撹拌混合する。
かかる撹拌による架橋反応は、室温下で行つてもよい
が、要すれば適当温度に加熱したり、反応触媒（t-ブチ
ル錫オキサイド、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、第三級
アミノ化合物、水など）を添加したりして反応を促進す
ることができ、反応時間の短縮が図れる。また撹拌は、
高速回転で全体を均一化することが好ましく、撹拌効率
によつて粒径が変化する。
が、要すれば適当温度に加熱したり、反応触媒（t-ブチ
ル錫オキサイド、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、第三級
アミノ化合物、水など）を添加したりして反応を促進す
ることができ、反応時間の短縮が図れる。また撹拌は、
高速回転で全体を均一化することが好ましく、撹拌効率
によつて粒径が変化する。
形成したシリコーン樹脂粒子は、撹拌作用によつてエポ
キシ樹脂マトリツクス中に安定に分散することができ、
液体乃至固体の本発明組成物が得られる。
キシ樹脂マトリツクス中に安定に分散することができ、
液体乃至固体の本発明組成物が得られる。
本発明組成物は、均一分散した特定のシリコーン樹脂粒
子を有することを特徴とし、これによつてエポキシ樹脂
の熱時強度を下げることなく可撓性が向上し、所望の耐
クラツク性や靭性が付与される。本発明組成物は、通常
のエポキシ樹脂の硬化剤等の存在下で硬化する。用途と
しては、たとえば誘電率が低いことからIC用封止材、良
好な撥水性、耐衝撃性大、可撓性大の点から各種コーテ
イング材、塗料、接着剤、プリプレグなどへの適用が考
えられる。
子を有することを特徴とし、これによつてエポキシ樹脂
の熱時強度を下げることなく可撓性が向上し、所望の耐
クラツク性や靭性が付与される。本発明組成物は、通常
のエポキシ樹脂の硬化剤等の存在下で硬化する。用途と
しては、たとえば誘電率が低いことからIC用封止材、良
好な撥水性、耐衝撃性大、可撓性大の点から各種コーテ
イング材、塗料、接着剤、プリプレグなどへの適用が考
えられる。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、エ
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌しながら、これに末端シラノールポリジ
メチルシロキサン〔Ｉ〕（ｐ＝350〜380、R1＝CH3）50
部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１部を
加え、さらに６時間加熱撹拌を続ける。反応混合物は乳
白色の液体となり、反応終了後室温で放置・冷却してエ
ポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエ
ポキシ樹脂組成物を得る。25℃でのＢ型粘度計による粘
度26000cps。光学顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒
子径0.5〜３μであつた。
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌しながら、これに末端シラノールポリジ
メチルシロキサン〔Ｉ〕（ｐ＝350〜380、R1＝CH3）50
部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１部を
加え、さらに６時間加熱撹拌を続ける。反応混合物は乳
白色の液体となり、反応終了後室温で放置・冷却してエ
ポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエ
ポキシ樹脂組成物を得る。25℃でのＢ型粘度計による粘
度26000cps。光学顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒
子径0.5〜３μであつた。
次に、このエポキシ樹脂組成物に変性樹脂族ポリアミン
を配合し、硬化させたところ、硬化物の弾性率（20℃）
は8.5×109（dyne/cm2）であつた。これに対し、「エピ
コート828」単独の場合の弾性率は1.1×1010（dyne/c
m2）であつた。
を配合し、硬化させたところ、硬化物の弾性率（20℃）
は8.5×109（dyne/cm2）であつた。これに対し、「エピ
コート828」単独の場合の弾性率は1.1×1010（dyne/c
m2）であつた。
実施例２ 実施例１と同様に、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
（シエル化学社製、エピコート807）100部とt-ブチル錫
オキサイド0.5部を80℃で撹拌、これに実施例１と同じ
液状シリコーン樹脂130部およびγ‐アミノプロピルト
リエトキシシラン８部を加え、６時間加熱撹拌、次いで
放置・冷却して乳白色液体のエポキシ樹脂組成物を得
る。粘度180000cps、粒子径１〜10μ。変性脂肪族ポリ
アミンによる硬化物の弾性率3.6×109（dyne/cm2）。
（シエル化学社製、エピコート807）100部とt-ブチル錫
オキサイド0.5部を80℃で撹拌、これに実施例１と同じ
液状シリコーン樹脂130部およびγ‐アミノプロピルト
リエトキシシラン８部を加え、６時間加熱撹拌、次いで
放置・冷却して乳白色液体のエポキシ樹脂組成物を得
る。粘度180000cps、粒子径１〜10μ。変性脂肪族ポリ
アミンによる硬化物の弾性率3.6×109（dyne/cm2）。
実施例３ 実施例１と同様に、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シエル社製、エピコート1001）90部、エステル型
エポキシ樹脂（シエル化学社製、エピコート871）10部
およびt-ブチル錫オキサイド0.5部を90℃で撹拌、これ
に実施例１と同じ液状シリコーン樹脂15部およびN-β‐
（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシ
ラン0.8部を加え、３時間加熱撹拌、次いで放置・冷却
して半固体のエポキシ樹脂組成物を得る。粒子径１〜３
μ。
（油化シエル社製、エピコート1001）90部、エステル型
エポキシ樹脂（シエル化学社製、エピコート871）10部
およびt-ブチル錫オキサイド0.5部を90℃で撹拌、これ
に実施例１と同じ液状シリコーン樹脂15部およびN-β‐
（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシ
ラン0.8部を加え、３時間加熱撹拌、次いで放置・冷却
して半固体のエポキシ樹脂組成物を得る。粒子径１〜３
μ。
実施例４ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂である「エピコート80
7」100部に対しt-ブチル錫オキサイド0.5部、平均分子
量1700（ｎ≒20）の液状シリコーン樹脂〔Ｉ〕（R1＝CH
3）５部、N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピ
ルトリメトキシシラン0.5部およびテトラエトキシシラ
ン0.5部を加え、室温で６時間撹拌混合して、乳白色液
体のエポキシ樹脂組成物を得る。粘度4000cps、粒子径
0.5〜２μ。
7」100部に対しt-ブチル錫オキサイド0.5部、平均分子
量1700（ｎ≒20）の液状シリコーン樹脂〔Ｉ〕（R1＝CH
3）５部、N-β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピ
ルトリメトキシシラン0.5部およびテトラエトキシシラ
ン0.5部を加え、室温で６時間撹拌混合して、乳白色液
体のエポキシ樹脂組成物を得る。粘度4000cps、粒子径
0.5〜２μ。
実施例５ ノボラツク型エポキシ樹脂である「エピコート154」100
部に対し、t-ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃で
撹拌しながら、これに実施例１と同じ液状シリコーン樹
脂50部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１
部を加え、80℃で３時間撹拌混合して乳白色高粘稠液体
のエポキシ樹脂組成物を得る。80℃でのＢ型粘度計にお
ける粘度50000cps、粒子径２〜12μ。
部に対し、t-ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃で
撹拌しながら、これに実施例１と同じ液状シリコーン樹
脂50部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１
部を加え、80℃で３時間撹拌混合して乳白色高粘稠液体
のエポキシ樹脂組成物を得る。80℃でのＢ型粘度計にお
ける粘度50000cps、粒子径２〜12μ。
実施例６ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、エ
ピコート1001）100部に、分子量150000のシラノール末
端ポリテトラメチル‐p-シルフエニレンシロキサン10部
を加え、150℃で撹拌しながら、t-ブチル錫オキサイド
0.5部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン0.5
部を加え、３時間加熱撹拌を続ける。得られるエポキシ
樹脂組成物は、室温で淡黄色の固形であつた。粒子径２
〜５μ程度。
ピコート1001）100部に、分子量150000のシラノール末
端ポリテトラメチル‐p-シルフエニレンシロキサン10部
を加え、150℃で撹拌しながら、t-ブチル錫オキサイド
0.5部およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン0.5
部を加え、３時間加熱撹拌を続ける。得られるエポキシ
樹脂組成物は、室温で淡黄色の固形であつた。粒子径２
〜５μ程度。
実施例７ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、エ
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌しながら末端シラノールポリジメチル‐
ジフエニルシロキサン〔Ｉ′〕（ｐ＝28、ｑ＝１）50部
およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１部、フ
エニルトリメトキシシラン７部を加え、さらに６時間加
熱撹拌を続ける。得られるエポキシ樹脂組成物は、乳白
色の液体であつた。25℃でのＢ型粘度計における粘度は
42000cps。光学顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子
径0.5〜２μであつた。
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌しながら末端シラノールポリジメチル‐
ジフエニルシロキサン〔Ｉ′〕（ｐ＝28、ｑ＝１）50部
およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１部、フ
エニルトリメトキシシラン７部を加え、さらに６時間加
熱撹拌を続ける。得られるエポキシ樹脂組成物は、乳白
色の液体であつた。25℃でのＢ型粘度計における粘度は
42000cps。光学顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子
径0.5〜２μであつた。
実施例８ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、10
01）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加え、N2雰囲
気下100℃で撹拌しながらγ‐イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン４部を加え、５時間加熱撹拌を行つ
た後、IRでイソシアネート基の吸収がないことを確認し
た。その後、実施例１と同様の液状シリコーン樹脂30部
を加え、エアー中でさらに６時間加熱撹拌を行う。得ら
れるエポキシ樹脂組成物は、固形であつた。粒子径２〜
５μ。
01）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加え、N2雰囲
気下100℃で撹拌しながらγ‐イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン４部を加え、５時間加熱撹拌を行つ
た後、IRでイソシアネート基の吸収がないことを確認し
た。その後、実施例１と同様の液状シリコーン樹脂30部
を加え、エアー中でさらに６時間加熱撹拌を行う。得ら
れるエポキシ樹脂組成物は、固形であつた。粒子径２〜
５μ。
実施例９ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、エ
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で加熱撹拌を行い、実施例１と同様の液状シリ
コーン樹脂30部および3-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン２部、さらに水0.5部を加え、加熱撹拌を行
う。得られるエポキシ樹脂組成物は、乳白色の液体であ
つた。25℃でのＢ型粘度計における粘度は20000pcs。粒
子径0.5〜２μ。
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で加熱撹拌を行い、実施例１と同様の液状シリ
コーン樹脂30部および3-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン２部、さらに水0.5部を加え、加熱撹拌を行
う。得られるエポキシ樹脂組成物は、乳白色の液体であ
つた。25℃でのＢ型粘度計における粘度は20000pcs。粒
子径0.5〜２μ。
実施例10 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、エ
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌を行い、実施例１と同様の液状シリコー
ン樹脂30部および3-グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１部を加え、６時間加熱撹拌を続ける。得られる
エポキシ樹脂組成物は、乳白色の液体であつた。25℃で
のＢ型粘度計における粘度は32000cps。粒子径３〜８
μ。
ピコート828）100部にt-ブチル錫オキサイド0.5部を加
え、80℃で撹拌を行い、実施例１と同様の液状シリコー
ン樹脂30部および3-グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１部を加え、６時間加熱撹拌を続ける。得られる
エポキシ樹脂組成物は、乳白色の液体であつた。25℃で
のＢ型粘度計における粘度は32000cps。粒子径３〜８
μ。
実施例11 末端シラノールポリジメチルシロキサン〔Ｉ〕（ｐ＝
７）10部に、（3,3,3-トリフルオロプロピル）メチルジ
メトキシシラン2.5部およびt-ブチル錫オキサイド0.5部
を加え、窒素雰囲気下50℃で24時間縮合反応を行う。反
応の確認はメトキシ基のIR吸収の消滅で行つた。その
後、これらにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
エル社製、エピコート828）100部およびγ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン1.0部を加え、空気中で80℃に
て６時間加熱撹拌を行う。得られるエポキシ樹脂組成物
は、乳白色の液状であつた。25℃でのＢ型粘度計による
粘度は24000cps。粒子径0.5〜２μ。
７）10部に、（3,3,3-トリフルオロプロピル）メチルジ
メトキシシラン2.5部およびt-ブチル錫オキサイド0.5部
を加え、窒素雰囲気下50℃で24時間縮合反応を行う。反
応の確認はメトキシ基のIR吸収の消滅で行つた。その
後、これらにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
エル社製、エピコート828）100部およびγ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン1.0部を加え、空気中で80℃に
て６時間加熱撹拌を行う。得られるエポキシ樹脂組成物
は、乳白色の液状であつた。25℃でのＢ型粘度計による
粘度は24000cps。粒子径0.5〜２μ。
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ樹脂100重量部に対し、 （ａ）式： ［式中、R1はメチルまたはフェニル、R2はフェニル、ｐ
は９〜500、およびｑは０またはｐの６％以下である］ で示される常温液状の両端末シラノールオルガノポリシ
ロキサンの１種または２種以上の混合物５〜200重量部
と、下記化合物群： （ｂ）式： ［式中、R3は水素、フェニル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジルまたはアリル、R4は−C2H4−、−C3
H6−または−C2H4SC2H4−、R5およびR6は同一もしくは
異なってメチルまたはエチル、R7は−C2H4−、−C2H4SC
2H4−、−C2H4NHC2H4−または R8は−C2H4−または−C3H6−、およびｍは０または１で
ある］ で示されるアミノシラン化合物、 （ｃ）式： ［式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR9は−C
3H6−または−CH2−である］ で示されるメルカプトシラン化合物、 （ｄ）式： ［式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR10は で示されるエポキシシラン化合物、 （ｅ）式： ［式中、R5,R6およびｍは前記と同意義、およびR11は−
Ａ−または−Ｑ−NHCOX−Ａ−（ここで、Ａはアルキレ
ン基、Ｑはジイソシアネート残基、およびＸは−NH−、
−Ｏ−または−Ｓ−）である］ で示されるイソシアネートシラン化合物、 （ｆ）式： ［式中、R5は前記と同意義、R12はメチルまたはエチ
ル、R13は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−、ＹはCH2
＝CH−、C6H5、CnF2n+1（ｎ＝１〜10）、 NC−またはNC（CH2）3S−、およびｒは０、１または
２、ｍはｒが２のとき０または１である］ で示される有機シラン化合物および （ｇ）式： ［式中、R5,R12は前記と同意義、R14はＣｎ′Ｈ
2n′＋１（ｎ′＝１〜20）、CH2＝CH−またはC6H5、お
よびｒは０、１または２、ｍはｒが２のとき０または１
である］ で示される有機シラン化合物 の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、そ
れらの水酸基とアルコキシ基のモル比率：［OR6および
／またはOR12］／［OH］が0.1〜15となる割合で配合
し、要すれば加熱下で、攪拌混合することにより、上記
両末端シラノールオルガノポリシロキサンと有機シラン
化合物の架橋反応生成物であるシリコーン樹脂粒子がエ
ポキシ樹脂マトリックス中に均一安定に分散して存在し
ていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3738634A DE3738634C2 (de) | 1986-11-13 | 1987-11-13 | Epoxyharzmasse mit darin dispergierten Siliconharzteilchen |
| US07/281,935 US4851481A (en) | 1986-11-13 | 1988-12-06 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27068286 | 1986-11-13 | ||
| JP61-270682 | 1986-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63241061A JPS63241061A (ja) | 1988-10-06 |
| JPH07733B2 true JPH07733B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=17489477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62179653A Expired - Lifetime JPH07733B2 (ja) | 1986-11-13 | 1987-07-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07733B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2560469B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1996-12-04 | 東レ株式会社 | エポキシ系樹脂組成物 |
| JPH02311552A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-27 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH02311551A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-27 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0832819B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1996-03-29 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| CA2034851A1 (en) * | 1991-01-24 | 1992-07-25 | Chak-Kai Yip | Amine functional silane modified epoxy resin composition and weatherstrip coatings made therefrom |
| US5804616A (en) * | 1993-05-19 | 1998-09-08 | Ameron International Corporation | Epoxy-polysiloxane polymer composition |
| EP1172408A1 (de) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | Abb Research Ltd. | Volumenmodifizierte Vergussmassen auf der Basis polymerer Matrixharze |
| JP3774386B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2006-05-10 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物 |
| JP5473196B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2014-04-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
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| JP5791020B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-10-07 | Toto株式会社 | 樹脂成形体 |
| US9310684B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-04-12 | Inpria Corporation | Organometallic solution based high resolution patterning compositions |
| EP4050014A3 (en) | 2014-10-23 | 2022-12-14 | Inpria Corporation | Organometallic solution based high resolution patterning compositions |
| EP4273625A3 (en) | 2015-10-13 | 2024-02-28 | Inpria Corporation | Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56133855A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-20 | Toshiba Corp | Sealing method for electronic parts |
| JPS5734150A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Toray Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane resin composition |
| JPS5834824A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-03-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-07-17 JP JP62179653A patent/JPH07733B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63241061A (ja) | 1988-10-06 |
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