JPH0662851B2 - シリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーン油含有シリコーン粉粒状物に関し、
特に、各種ゴム、有機樹脂、潤滑油等の各種材料の物理
特性改質用添加剤として好適に使用され得るシリコーン
油含有シリコーン粉粒状物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、シリコーン油は各種有機樹脂の内部潤滑性付与
剤、表面潤滑性付与剤、耐摩耗性向上剤、耐衝撃強さ向
上剤として多用されている。また、シリコーン粉粒状物
は各種有機樹脂の内部応力緩和剤とか耐水性向上剤とし
て使用され始めた。

ところが、これらのシリコーン油は、本質的に異種材料
である有機樹脂に対する親和性が乏しく、これらを有機
樹脂に均一に混合し分散させるには特殊な装置を使用し
たり、混練り方法を工夫することが必要であった。ま
た、通常の押出成形機、スクリュー型射出成形機を用い
て成形しようとする場合には、シリコーン油が滑って成
形機にくい込まず、シリコーン油が均一に分散した成形
品を得ることが困難であるという問題点があった。

一方、シリコーン粉粒状物は各種有機樹脂に比較的容易
に分散させることが可能であるが、シリコーン油のよう
に内部潤滑性付与効果、耐摩耗性向上効果、耐衝撃性向
上効果をそれ程示さず、各種ゴム、有機樹脂、潤滑油等
各種材料の物理特性改質用添加剤としてはその用途が限
定されていた。本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭
意研究した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は、潤滑性、衝撃吸収性に優れたシリコー
ン粉粒状物を提供するにあり、また、各種ゴム、有機樹
脂、潤滑油等各種材料の物理特性改質用添加剤として好
適に使用され得る新規なシリコーン粉粒状物を提供する
にある。

〔発明の構成とその作用〕

かかる本発明は0.5〜８０重量％のシリコーン油を含有
する平均粒子径0.1〜２００００μｍの硬化シリコーン
粉粒状物であって、該硬化シリコーンは、オルガノポリ
シロキサンもしくはオルガノポリシロキサン組成物を加
熱硬化して得られた硬化物であり、前記シリコーン油は
該硬化シリコーン粉粒状物中に均一に分散していること
を特徴とするシリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物
に関する。

説明するに、本発明に用いられるシリコーン油は、シロ
キサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を主鎖に有する液状の
オルガノポリシロキサンであり、その種類は特に限定さ
れない。

かかるシリコーン油としては、例えば、 一般式 Ｒ₃ＳｉＯ〔Ｒ₂ＳｉＯ〕_nＳｉＲ₃ （式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基また
は水酸基であり、ｎは整数である。）で表わされる液状
のオルガノポリシロキサンがある。ここで上式中、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；シクロアルキル
基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基；３，
３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロ
ピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロ
ピル基などで例示される置換もしくは非置換に一価炭化
水素基である。

かかるシリコーン油の具体例としては、例えば、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖されたジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキ
サン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン
共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
されたジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリ
フルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖末端及
び／又は分子鎖側鎖に３−メルカプトプロピル基を有す
るジメチルポリシロキサン、分子鎖末端及び／又は分子
鎖側鎖に３−グリシドキシプロピル基を有するジメチル
ポリシロキサンが挙げられる。

かかるシリコーン油の分子量は液状であれば特に限定さ
れないが25℃における粘度が100〜10000センチストーク
スの範囲内にあるものが好ましく、100〜10000センチス
トークスの範囲内にあるものが特に好ましい。

またシリコーン油の含有量は0.5〜80重量％の範囲内に
あることが必要であり、１〜60重量％の範囲内にあるこ
とが好ましい。これは0.5重量％未満になるとシリコー
ン油がシリコーン粉粒状物内部から他の各種材料へ移行
せず、物理特性改質材としての効果が低下するし、80重
量％を越えるとシリコーン粉粒状物中に含有されるシリ
コーン油の量が飽和に達するからである。

本発明のシリコーン粉粒状物においては上記のようなシ
リコーン油を含有し、かつ、粒子径が0.1〜20000μｍで
あることが必要である。これは平均径が0.1μｍ未満に
なると各種材料の物理特性改質効果が低下するし、2000
0μｍを越えると各種材料への添加配合が困難になるか
らである。

かかるシリコーン粉粒状物を形成するシリコーンとして
は従来公知のシリコーンゴムが使用でき、例えば、ビニ
ル基を有するジオルガノポリシロキサンを有機過酸化物
で硬化させてなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム、
ケイ素原子結合ビニル基を有するジオルガノポリシロキ
サンとケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンを白金系化合物触媒の存在下で付加反応させ硬
化させてなる付加反応硬化型シリコーンゴム、分子鎖両
末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンとケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを
有機錫化合物の存在下で脱水素反応させ硬化させてなる
縮合反応硬化型シリコーンゴム、分子鎖両末端に水酸基
を有するジオルガノポリシロキサンと加水分解性のオル
ガノシラン類とを有機錫化合物とかチタン酸エステル類
の存在下に縮合反応させてなる縮合反応硬化型シリコー
ンゴムがある。本発明においては後２者すなわち付加反
応硬化型シリコーンゴムまたは縮合反応硬化型シリコー
ンゴムが製造し易く取り扱い易いので好ましい。

また、シリコーン粉粒状物を形成するシリコーンとして
は、従来公知のシリコーンゲルと呼ばれているシリコー
ンが使用できる。これはオルガノポリシロキサンを主成
分とし、架橋により部分的に３次元網状化し、応力の付
加によって変形および限定的流動性を示すシリコーンを
云い、通常アスカＣ硬度計における硬さが50以下であ
り、ＪＩＳ硬度計における硬さが０である。

本発明のシリコーン油含有シリコーン粉粒状物の製造方
法としては、例えば次のような方法が挙げられる。

(1)ビニル基に代表されるアルケニル基を１分子中に少
なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとケイ素
原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系
化合物触媒から成る液状付加反応硬化型シリコーンゴム
組成物にシリコーン油を配合し、シリコーン油含有液状
シリコーンゴム組成物を造り、次いで該組成物を水自体
もしくは界面活性剤を含む水の中に入れ、該水自体もし
くは界面活性剤を含む水を攪拌することにより、これを
微粒子状に分散させて液状シリコーンゴム組成物の水分
散液を造り、しかる後該水分散液を熱気中に噴霧して前
記液状シリコーンゴム組成物を硬化させるか、または該
分散液を温度25℃以上に加熱した水中に分散させて前記
液状シリコーンゴム組成物を粒状に硬化させることによ
って得られる。

(2)また、分子鎖両末端に水酸基を少なくとも２個含有
するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと有機錫系触媒から成る液
状縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物にシリコーン油
を配合し、シリコーン油含有液状シリコーンゴム組成物
を造り、該組成物を水自体もしくは界面活性剤を含む水
の中に入れ、該水自体もしくは界面活性剤を含む水を攪
拌することにより、前記シリコーンゴム組成物を微粒子
状に分散させシリコーン油含有液状シリコーンゴム組成
物の水分散液を造り、しかる後該水分散液をそのまま長
期間放置するか、または加熱するか、または熱気中に噴
霧し、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化させること
によって得られる。

本発明のシリコーン粉粒状物の用途としては、それ自体
単独で用いる場合と他の材料との組合せで用いる場合が
ある。それ自体で用いる場合には潤滑材、緩衝剤、衝撃
吸収剤等の用途がある。他の材料との組合せで用いる場
合には、これを添加配合した各種材料の潤滑性，耐摩耗
性，耐衝撃性，耐水性等の物理特性を改良できる。

かかる場合の本発明のシリコーンゴム粒状物の適用対象
としては、例えば、次のようなものが挙げられる。すな
わち、固体潤滑剤、撥水剤、はく離剤、粘着防止剤、グ
リース、オイル、セメント、プラスタ、塗料、注形材
料、成形材料、フィルム、農薬や医療用途などが考えら
れる。また特に高分子材料に混入して用いる場合の対象
高分子の例としてはシリコーンゴム、天然ゴム、ポリク
ロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ＳＢＲ，ＥＰ
Ｒ，ＥＰＴゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソプテン
ゴム、ポリアクリル酸エステルゴム、ポリウレタンゴ
ム、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリ
エステルゴム、ポリサルファイドゴム、フッ素ゴムある
いはこれらの共重合体ゴムあるいはこれらのゴムの混合
物があり、樹脂材料としては、ナイロン−５、ナイロン
−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナ
イロン−10、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−
6.6、ケプラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表され
る各種ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ水素化キシリレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトンな
どに代表される飽和ポリエステル；ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ＡＳ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルメタクリレート、含フッ素樹脂、その他のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ペント
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタールなどの
ポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、メラ
ミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド樹
脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチルセルロー
ス、ポリエポキシアクリレート、ポリアクリル酸塩、エ
ポキシ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
紫外線、γ線、電子線などの高エネルギー線により硬化
する樹脂、さらにこれらの樹脂のブロックもしくはラン
ダム共重合体物あるいはブレンド物が挙げられる。もち
ろんこれらの樹脂は各種無機質粉状充填材、ガラス繊維
やカーボン繊維その他の繊維状充填材あるいは補強材、
耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤、改質剤、
顔料、染料などを含有していてもよいことはいうまでも
ない。

〔実施例〕

次に実施例にて本発明を説明する。実施例中、部とある
のは重量部を示し、％とあるのは重量％を示し、粘度は
25℃における値を示す。

実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度1000センチスト
ークスのジメチルポリシロキサン（水酸基含有量1.3
％）100部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封
鎖された粘度10センチストークスのメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量1.5
％）10部、シリコーン油として分子鎖両末端がトリメチ
ルシロキシ基で封鎖された粘度1000センチストークスの
ジメチルポリシロキサン（以下、ジメチルシリコーン油
という）50部を均一に混合した（混合物Ａ）。次に、上
記と同じ分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン１００部にジメチルシリコーン油50部及び
ジブチルチンジオクトエート1.5部を均一に混合した
（混合物Ｂ）。この混合物Ａ100部と混合物Ｂ100部をス
タチックミキサー〔特殊機化（株）製10エレメント〕に
送り込み、均一に混合してジメチルシリコーン油含有シ
リコーンゴム組成物を得た。次いで、このシリコーンゴ
ム組成物を100部をコロイドミル〔マントンゴーリ
（社）製〕に送り込み、同時にイオン交換水1700部と界
面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド
付加物，ユニオンカーバイドコーポレーション製の非イ
オン界面活性剤タジトールＴＭＮ−６）５部を加え、14
00回転／分、間隙0.1mmの条件下でミルしてジメチルシ
リコーン油含有シリコーンゴム組成物の水分散液を得
た。この水分散液をスプレードライヤー〔マイザワニロ
・アトマイザー（株）製〕を使用し、入口温度300℃，
出口温度100℃に設定されたドライヤー中に噴霧したと
ころシリコーンゴム粉粒状物が得られた。

得られたシリコーンゴム粉粒状物は表面潤滑性の良好な
ゴム弾性体であり、これを電子顕微鏡で観察したところ
平均径10μｍの球状粉粒状物であった。また、このシリ
コーンゴム粉粒状物中に含まれるジメチルシリコーン油
を定量したところ45重量％のジメチルシリコーン油が含
有されていた。

次に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン生ゴム100部とフューム
ドシリカ20部を均一に混合してシリコーンゴムベースを
調製した。

次いで、このシリコーンゴムベース100部に上記で得ら
れたジメチルシリコーン油含有シリコーンゴム粉粒状物
及び2.5ジメチル2.5ジターシャルブチルパーオキシヘキ
サン0.5部を混合した。該組成物をゴム栓用金型に充填
し、170℃，10分間の条件下でプレス加硫してシリコー
ンゴム栓（15×10mmφ）を得た。得られたシリコーンゴ
ム栓の表面潤滑性は良好であり、また、その内部潤滑性
を調べるため、このゴム栓中に注射針を挿入したところ
極めて良好な滑り性を示した。また、この成形品の中央
部を切断し、その内部を顕微鏡にて観察したところシリ
コーン粉粒状物中に含有されているジメチルシリコーン
油の１部がシリコーンゴム中に移行していることが観察
された。

実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度500セイチストークスのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有量0.5重量％）100部にシリコーン油とし
て分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘
度5000センチストークスのジメチルシロキサン−メチル
（３，３，３−フロロプロピル）シロキサン共重合体
（以下、フロロシリコーン油という）20部および分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度10セン
チストークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン
（ケイ素原子結合水素原子の含有量1.5重量％）６部を
加えて混合した（混合物Ａ）。

次に、上記と同じジメチルポリシロキサン100部にフロ
ロシリコーン油20部と塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液（白金含有量３重量％）0.6部を加えて混合し
た（混合物Ｂ）。

この混合物ＡとＢを実施例１と同様にしてコロイドミル
にて混合し、実施例１と同様にしてフロロシリコーン油
含有シリコーンゴム粉粒状物を得た。

得られたシリコーンゴム粉粒状物の平均径は15μｍであ
った。このシリコーンゴム粉粒状物を実施例１と同様に
シリコーンゴム組成物に配合し、次いで実施例１と同様
にしてその分散性とフロロシリコーン油のシリコーンゴ
ムへの移行性を調べたところ、いずれも実施例１と同様
な結果を得た。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度1000センチストークスのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有量0.25重量％）30部、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度1000センチス
トークスのジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサ
ン共重合体（ビニル基含有量0.5重量％）、分子鎖両末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度５センチス
トークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン（ケイ
素原子結合水素原子の含有量0.8重量％）1.5部及びシリ
コーン油として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れた粘度350センチストークスのジメチルポリシロキサ
ンを混合した（混合物Ａ）。

次に、上記と同じ分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン30部、上記と
同じジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体７０部、上記と同じ粘度350センチストークスのジ
メチルポリシロキサン70部及び塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液（白金金属含有量３重量％）0.6部を
加えて混合した。

この混合物Ａと混合物Ｂを予め−10℃に冷却されたスタ
チックミキサー内に圧送ポンプを使って送り込み、１：
１の比率（重量比）で混合し、シリコーンゲル組成物の
水分散液を得た。

一方、中央部に渦巻き流を起すための攪拌羽根を取り付
けた温度85℃の温水槽を準備した。

次いで、上記で得られたシリコーンゲル組成物を吐出用
ノズルを通して上記温水中に連続して押出した。ノズル
から押出されたシリコーンゲル組成物は流動し切断され
球状体化した。得られたシリコーンゲル粉粒状物は平均
径１〜10mmであり、シリコーン油を65重量％含有してい
た。

実施例４ 実施例１で得られたジメチルシリコーン油含有シリコー
ンゴム粉粒状物とＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製トヨラッ
ク〕ペレット100部をヘンセルミキサーにて混合した。
得られた混合物を単軸ベント型押出機（ペレタイザー）
に送り込み加熱下に混合しながら押出しペレタイズし
た。ジメチルシリコーン油含有シリコーンゴム粉粒状物
はＡＢＳ樹脂ペレットと分離せず、押出機にくい込み一
定の形状を有するペレットが得られた。また、かくして
得られたペレットに含まれるジメチルシリコーン油を定
量したところ、各ペレットに含まれるジメチルシリコー
ン油の量は一定であった。

比較のため、実施例１で使用したジメチルシリコーン油
５部と上記と同一のＡＢＳ樹脂ペレット100部をヘンセ
ルミキサーにて混合した。次いで得られた混合物につい
て上記と同様にしてペレタイズしたところ、ＡＢＳ樹脂
ペレットが滑ってスクリューにくい込まれず、これを押
し込み棒を使用して無理に押出機内に押し込みペレタイ
ズしたところ、得られたペレットの形状は一定せず、か
つ、ペレットに含まれるジメチルシリコーン油の量は大
巾にばらつき、一定していなかった。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン油含有シリコーン粉粒状物は、１〜
80重量％のシリコーン油を含有し、かつ、平均径が0.1
〜20000μｍの範囲内にあるので、それ自体が潤滑性、
衝撃力吸収性に優れたシリコーン粉粒状物であり、潤滑
剤、緩衝剤、衝撃吸収剤として使用でき、また、これを
シリコーンゴムを含めた各種ゴム、有機樹脂等の各種材
料に添加配合した場合には作業性よく均一に分散させる
ことが可能であり、該各種材料に内部潤滑性、表面潤滑
性、耐摩耗性、耐衝撃強さ、内部応力緩和性、耐水性等
の優れた物理特性を付与することができるという特徴を
有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】0.5〜８０重量％のシリコーン油を含有す
   る平均粒子径0.1〜２００００μｍの硬化シリコーン粉
   粒状物であって、該硬化シリコーンは、オルガノポリシ
   ロキサンもしくはオルガノポリシロキサン組成物を加熱
   硬化して得られた硬化物であり、前記シリコーン油は該
   硬化シリコーン粉粒状物中に均一に分散していることを
   特徴とするシリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物。
2. 【請求項２】ゴム改質用添加剤である特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物。
3. 【請求項３】有機樹脂改質用添加剤である特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状
   物。