JP2508550B2 - アミノ基含有シリコ―ンエラストマ―微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の改質用
添加剤等として有用なシリコーンエラストマー微粉末の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子、電気部品のパッケージングには種
々の熱硬化性樹脂が用いられているが、中でもエポキシ
樹脂は、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、成形加
工性等に優れていることから最も広範囲にしかも多量に
使用されている。電子部品のパッケージはＩＣに代表さ
れるように薄層化、小型化の方向にあるが、従来のエポ
キシ樹脂組成物では冷熱サイクルに供された時にパッケ
ージにクラックが発生し易いという欠点があった。この
欠点を解消する方法として、エポキシ樹脂にシリコーン
の球状粉末を混合する方法（特開昭５９−９６１２２号
公報）、及びエポキシ樹脂にシランカップリング剤で処
理したシリコーン微粉末を混合する方法（特開昭６１−
１０１５１９号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法はい
ずれもエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性が不充分
で、かつこれらの組成物を用いて得られる電子部品は耐
湿性が悪いという問題を有し、近年の電子部品のパッケ
ージングに求められている要求を満たすものではなかっ
た。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
エポキシ樹脂組成物に配合した場合、該組成物の硬化物
に優れた耐衝撃性を与え、冷熱サイクルによってパッケ
ージにクラックの発生が起こり難く、かつ耐湿性に優れ
たパッケージを与えるシリコーンエラストマー微粉末の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（２）で示される１分子中に１個以上のケイ素原子結合
のアミノ基含有有機基及び２個のヒドロキシ基又はアル
コキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中
に少なくとも２個のアルコキシ基を有する下記一般式
（１）で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分
解縮合物とを主成分とする組成物を水性エマルジョンと
して水中に分散させ、この分散状態で上記組成物のエマ
ルジョン粒子を上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原
子に結合したヒドロキシ基又はアルコキシ基の間に縮合
反応を起こさせる硬化用触媒により硬化させ、アミノ基
含有シリコーンエラストマーの分散液とした後、水を除
くことによりアミノ基含有シリコーンエラストマー微粉
末が得られること、このアミノ基含有シリコーンエラス
トマー微粉末は表面にアミノ基を有しているので、エポ
キシ樹脂に混合した場合、粒子表面でエポキシ樹脂と強
固な結合を形成し、耐衝撃性、強度の向上をもたらすこ
と、それ故上記アミノ基含有シリコーンエラストマー微
粉末を配合したエポキシ樹脂組成物は電子部品のパッケ
ージングに使用した場合、冷熱サイクルによってパッケ
ージにクラックの発生が起こり難く、かつ耐湿性に優れ
たパッケージを与えることを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキ
サン （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
化水素基、Ｒ ^２ は水素原子又は低級アルキル基、Ａはア
ミノ基含有有機基、Ｘ，Ｙは１以上の整数である。） （Ｂ）下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物又
はその部分加水分解縮合物 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・（１） （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
化水素基、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化
水素基、ａは０，１又は２である。）を主成分とする組
成物の水性エマルジョンを上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のケイ素原子に結合したヒドロキシ基又はアルコキシ基
の間に縮合反応を起こさせる硬化用触媒で硬化させるこ
とを特徴とするアミノ基含有シリコーンエラストマー微
粉末の製造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のアミノ基含有シリコーンエラストマー微粉
末の製造方法は、上述したように（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンと（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物又はそ
の部分加水分解縮合物を主成分とする組成物の水性エマ
ルジョンを硬化させるものである。

【０００８】ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンとしては下記一般式（２）で示される１分子中に１
個以上のケイ素原子結合のアミノ基含有有機基及び２個
のケイ素原子結合のヒドロキシ基又はアルコキシ基を有
するオルガノポリシロキサンを使用するものである。

【０００９】

【化１】 （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
化水素基、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基、Ａはア
ミノ基含有有機基、Ｘ，Ｙは１以上の整数である。）上
記式（２）中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
化水素基であるが、具体的にはメチル基，エチル基，プ
ロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ヘキシル基等の
アルキル基、シクロヘキシル基，シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基、フェニル基，メチルフェニル基，エ
チルフェニル基等のアリール基、及び３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが例
示されるが、Ｒ中の９０モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましい。また、Ｒ²は水素原子又はメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキル基であ
る。更に、Ａのアミノ基含有有機基としては、例えば下
記の基を挙げることができる。

【００１０】

【化２】 また、上記式（２）中Ｘは１以上の整数、好ましくは５
〜５００の整数、Ｙは１以上の整数、好ましくは１〜５
０の整数であり、ＸとＹの合計は式（２）で示されるオ
ルガノポリシロキサンの粘度が２５℃において２０〜１
００，０００ｃｓ、特に５０〜５０，０００ｃｓの範囲
となるような値が好ましい。２０ｃｓ未満では得られる
エラストマーの硬度が大きくなりすぎる場合があり、１
００，０００ｃｓを超えると乳化分散が困難になり、し
かも得られるエラストマーの硬度が柔らかくなり、エラ
ストマー粒子同士が融合し易くなるため粉末化が困難と
なる場合がある。

【００１１】上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
は１分子中に２個以上のケイ素原子結合のヒドロキシ基
又はアルコキシ基を有するものであるが、これらの基の
エラストマー微粉末を得るための適切な含有量は、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００ｇ当たり
０．００５〜１モル、特に０．０１〜０．６モルの範囲
とすることが好ましい。ヒドロキシ基又はアルコキシ基
の含有量が（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００５モルに
満たないと架橋点が少なすぎるため生成するエラストマ
ーの硬度が柔らかくなり、上記した理由により粉末化が
困難となる場合があり、一方、１モルを超えると生成す
るエラストマーの硬度が硬くなりすぎてエラストマーの
弾性特性が失われる場合がある。

【００１２】また、アミノ基含有有機基の含有量は
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１分子中に１個以
上であればよく、特に制限されないが、エラストマー微
粉末を得るための適切な含有量は、（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサン１００ｇ当たり０．００３〜０．８モ
ル、特に０．００５〜０．６モルの範囲とすることが好
ましい。アミノ基含有有機基の含有量が（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００ｇ当たり０．００３モルに
満たないと、得られるエラストマー微粉末をエポキシ樹
脂に配合した場合エポキシ樹脂との結合が弱いため、十
分な耐衝撃性の向上が望めない場合があり、一方、０．
８モルを超えるとエポキシ樹脂との結合が強くなりすぎ
て組成物の保存安定性が悪くなり、長期の保管ができな
くなる場合があり、とりわけ得られるシリコーンエラス
トマー微粉末１００ｇ中０．０１〜０．５モルの範囲と
なるようにすることが好ましい。

【００１３】具体的に（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンの好適な例を挙げると次のようなものがある。

【００１４】

【化３】 一方、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、下記一般式
（１）で示され、１分子中にケイ素原子に結合したヒド
ロキシ基又はアルコキシ基を少なくとも２個有するシラ
ン又はその部分加水分解縮合物である。

【００１５】 ＲａＳｉ（ＯＲ¹）_4-a ・・・・（１） （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
化水素基、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化
水素基、ａは０，１又は２である。）ここで、上記式中
のＲとしては上述したものが例示されるが、好ましくは
メチル基である。又、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜６の１価
炭化水素基である。

【００１６】上記式（１）で示されるケイ素化合物とし
ては具体的に次のものが挙げられる。ＣＨ₃Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）
（ＯＣＨ₃）₂，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，（ＨＯ）₂Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ（ＯＨ）₂，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，（ＣＨ₃）
₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ なお（Ｂ）成分は、これらの混合物であってもよく、部
分加水分解縮合物であってもよく、このような例として
はエチルポリシリケートやメチルポリシリケート等が例
示される。

【００１７】この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の使用
量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部
（重量部、以下同様）に対し１〜４０部、特に２〜２０
部の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の使用量が
１部に満たないと、得られるエラストマーの硬度が柔ら
かいものとなり、粉末として得ることが困難となる場合
があり、一方、４０部を超えると、得られるエラストマ
ーの硬度が硬くなり、エラストマーとしての弾性特性が
劣ったものとなる場合がある。

【００１８】本発明のアミノ基含有シリコーンエラスト
マー微粉末は、上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサン及び（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物を主成分とす
る組成物の水性エマルジョンを硬化用触媒により硬化さ
せてなるものである。

【００１９】ここで、硬化用触媒は上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基あるい
はアルコキシ基の間に縮合反応を起こさせてエラストマ
ーを生成せしめるためのものであり、公知のものを使用
することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレー
ト，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテー
ト，ジオクチル錫ジオクトエート，オクチル酸錫，オク
チル酸亜鉛，オクチル酸鉄，ラウリル酸錫，ラウリル酸
亜鉛，テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩が例
示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
用いることができるが、触媒活性の面より有機錫化合物
が好ましい。この硬化用触媒の使用量は、上記（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００部に対し０．０１〜
１０部、特に０．１〜３部の範囲とすることが好まし
い。硬化用触媒の使用量が（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサン１００部に対し０．０１部未満では（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を主成分とする組成物の水性エマルジョン
を十分に硬化させることができない場合があり、一方、
１０部を超えて使用しても硬化反応に格別の効果が認め
られず、かえって得られるエラストマー微粉末中に不純
物として残留する場合がある。

【００２０】また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンと（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物を主成分とする組成
物の水性エマルジョンは、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を混合し、これを界面活性剤と水とでＯ／Ｗ型エマル
ジョンとすることにより得ることができる。この場合、
硬化用触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分に直接混合しても
よいが、これらの３成分を混合すると直ちに硬化が始ま
り、硬化速度が速すぎると各成分が完全に混合する前に
硬化し、硬化が不均一になったり、或いはＯ／Ｗ型エマ
ルジョンになる前に硬化して乳化ができなかったりする
おそれがある。これを避けるために硬化用触媒に反応制
御剤を併用するか、或いは次に述べるような２段階に分
けて組成物を形成することが好ましい。

【００２１】即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の所定量を
混合してオルガノポリシロキサン混合物を作り、次いで
これに界面活性剤と水を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンと
した後、このエマルジョンに硬化用触媒を予め界面活性
剤と水を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンとしたものを添加
して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬化用触媒の３成分
からなる組成物を形成させて硬化させることにより、目
的のエラストマーエマルジョンを製造する方法を好適に
採用することができる。

【００２２】ここで、オルガノポリシロキサン混合物や
硬化用触媒を水中に分散するために使用する界面活性剤
としては、これらを乳化できるものであればよく特に制
限はないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのよう
なノニオン系乳化剤でＨＬＢが１０〜１５のものとする
ことがよく、これらはその２種以上を併用してもよい。

【００２３】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物のＯ
／Ｗ型エマルジョンを形成する際、得られるシリコーン
エラストマー微粉末は平均粒径が１００μｍ以下とする
ことが好ましいため、硬化前のオルガノポリシロキサン
組成物のエマルジョンの平均粒径も１００μｍ以下とす
ることが好ましい。このような微粒子エマルジョンとす
るには、乳化に当たって（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び乳
化剤、或いは更に硬化用触媒と必要に応じて反応制御剤
を加えたものを予め混合してまずＷ／Ｏ型エマルジョン
を調整し、次いで分散を続けながら、これに水を徐々に
添加してＷ／Ｏ型をＯ／Ｗ型に転相させる転相乳化法を
採用することが望ましい。この転相時までに要する水量
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００部に対し、一
般に１０〜５０部の範囲である。なお、乳化分散に用い
られる装置は特に制限はないが、例えば市販のホモミキ
サー、ホモジナイザーなどを用いることができる。

【００２４】なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬化用
触媒を主成分とする組成物の乳化分散物は、硬化触媒の
反応制御剤を含まない場合には室温でも硬化反応が起こ
ってエラストマーを形成するが、反応制御剤を含む場合
には加温してエラストマーを形成させることができる。

【００２５】上記のようにして得られたシリコーンエラ
ストマーのエマルジョンからシリコーンエラストマー微
粒子を分離させる場合、このエマルジョンをフィルター
を用いて濾過したのではかなり細かいメッシュを必要と
し、かつ目詰まりを起こして分離が極めて困難となる。
これを避けるためにはエマルジョンに無機塩類を添加し
エマルジョン粒子を凝集させてから濾過する方法が有効
で、この方法によりフィルターの目詰まりを起こすこと
なくろ別することができる。エマルジョン粒子の凝集状
態は無機塩類の添加条件により調整することができる。
なお、水や有機溶剤を用いて洗浄を繰り返すことにより
無機塩類の添加によるイオン性不純物の除去は極めて容
易であり、また乳化時に使用した界面活性剤の除去も容
易であり、アルコール等の有機溶剤で洗浄することによ
りほぼ完全に除去することができる。

【００２６】このエマルジョン粒子を擬集させるための
無機塩類としては、特に制限はないが具体的には塩化カ
リウム，塩化ナトリウム，塩化カルシウム，硫酸マグネ
シウム，硫酸ナトリウム，硫酸亜鉛，硝酸カルシウム等
が例示され、その添加量はエマルジョン１００部に対し
て１〜３０部、特に３〜２０部の範囲が好ましく、１部
未満では粒子の凝集が十分に起こらない場合があり、ま
た３０部を超えると溶解度を超えるためそれ以上添加し
ても効果が期待できず、後工程での洗浄の効率を悪くす
る原因となる場合がある。さらに、エマルジョン粒子の
凝集をより容易に行うためにアルコール等の有機溶剤を
併用しても良い。

【００２７】このようにして凝集したエマルジョン粒子
をフィルターを用いて分離し、遠心脱水機などにより十
分に脱水した後、洗浄を行い、この脱水と洗浄を繰り返
してから乾燥することにより、目的とするシリコーンエ
ラストマー微粉末を得ることができる。

【００２８】ここで、乾燥時には凝集を少なくするため
流動乾燥機等のように撹拌または流動させながら乾燥さ
せることが好ましい。この場合、乾燥前に上述した洗浄
工程を十分に行うと、乾燥工程において特別の解砕手段
を用いなくても流動乾燥等により凝集体がくずれ、ほぼ
球状の粒子からなるシリコーンエラストマー微粉末が得
られる。

【００２９】このようにして得られる本発明のアミノ基
含有シリコーンエラストマー微粉末はほぼ球状であり、
その粒径はエポキシ樹脂組成物に配合する場合は、最大
粒径が２００μｍ以下、平均粒径が１００μｍ以下、更
に好ましくは１０μｍ以下とすることが好ましい。平均
粒径が１００μｍを超えると、粒子が大きすぎることか
らエポキシ樹脂に配合した場合、十分な低応力性、耐熱
衝撃性を与えない場合がある。

【００３０】ここで、アミノ基含有シリコーンエラスト
マー微粉末はエポキシ樹脂組成物用添加剤として有用で
ある。このエポキシ樹脂組成物について詳述すると、本
発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂と
しては、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化
合物が好ましいが、分子構造、分子量等は特に制限はな
い。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこ
のハロゲン化物のジグリシジルエーテル、ブタジエンジ
エポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾル
シンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４，−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセ
ン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、１，２，ジオキシベンゼン或い
はレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコール
とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシ
グリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、ノ
ボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラッ
ク型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合さ
せて得られるエポキシノボラック、過酸化法によりエポ
キシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリ
ブタジエン、更に、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が
挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用し
て使用することができる。

【００３１】また、上記のエポキシ基を少なくとも２個
有するエポキシ樹脂にモノエポキシ化合物を適宜併用す
ることは差し支えなく、このモノエポキシ化合物として
はスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピ
レンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオ
キシド等が例示される。

【００３２】次に、エポキシ樹脂組成物において使用さ
れる硬化剤としては従来から知られている種々のものを
使用することができ、これには、例えば、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキ
シリレンアミン、メタンジアミン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）２−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン等のアミン系化合物；エポ
キシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エ
チレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン
等の変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリ−
メチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノ
ールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェ
ノール樹脂あるいは“ＳｕｐｅｒＢｅｃｋｃｉｔｅ”１
００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“Ｈ
ｉｔａｎｏｌ，４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃ
ａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗ
ｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼ
ネラルエレクトリック社製）等の商品名で知られている
フェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８
（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“メラン”
（（株）日立製作所製）“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ（東洋高
圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹
脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂；式 ＨＳ−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＳ）_ｎ’Ｃ_２Ｈ
_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ （ｎ’：１〜１０の整数）で示されるような分子中にメ
ルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹
脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸 無水ピロメリット酸、メチルナジ
ック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸等の有機酸もしくはその無水物等が挙げられる。

【００３３】上述した硬化剤の中でも下記式（３）〜
（７）で示されるフェノール系樹脂は本発明の組成物に
良好な成形作業性（トランスファー成形、インジェクシ
ョン成形等）を与え、ＩＣ，ＬＳＩ等の樹脂封止に用い
た場合、優れた耐熱製と高信頼性を与えると共に、毒性
がなく、しかも比較的安価であるので推奨される。

【００３４】

【化４】 （上記式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｎは１〜１
０の整数である。）これらの硬化剤は、その１種を単独
で又は硬化性能等に応じて２種類以上を併用して使用す
ることができ、その使用量は種類によって相違し、必ず
しも制限されるものではないが、一般には上記エポキシ
樹脂１００部に対して１〜１００部、特に５〜５０部の
範囲とすることが好ましい。１部未満の配合量ではエポ
キシ樹脂を良好に硬化させることが困難となる場合があ
り、一方１００部を超えると経済的に不利となるだけで
なく、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要する
ようになり、その上硬化物の物性が低下するという問題
が生じる場合がある。

【００３５】また、上述した本発明のアミノ基含有シリ
コーンエラストマー微粉末の配合量はエポキシ樹脂１０
０部に対し０．１〜５０部、特に１〜１０部の範囲とす
ることが好ましい。０．１部未満の配合量では十分な耐
衝撃性を与えない場合があり、一方５０部を超えて配合
すると機械的強度が低下する場合がある。

【００３６】上記エポキシ樹脂組成物には上述した成分
以外に無機質充填剤、硬化触媒、低応力化剤を配合する
ことができる。この場合、無機質充填剤は硬化物の膨張
係数を小さくし、半導体素子の封止に用いた場合には素
子に加わる応力を低下させるためのものである。このよ
うな無機質充填剤としては、破砕状、球状の形状を持っ
た溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、このほか
にアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム等も使
用可能である。なお、無機質充填剤の平均粒径としては
５〜２０μｍのものが好ましいが、硬化物の低膨張化と
成形性を両立させるためには球状と破砕品のブレンド、
或いは球状品のみを用いた方がよい。

【００３７】無機質充填剤の充填量はエポキシ樹脂と硬
化剤との合計量１００部に対し２００〜１６００部が好
ましく、２００部未満では膨張係数が大きくなり半導体
素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合
がある。また、１６００部を超えると成形時の粘度が高
くなり成形性が悪くなる場合がある。

【００３８】なお、この種の無機質充填剤は予めシラン
カップリング剤で表面処理して使用した方がよく、この
シランカップリング剤としては例えば次のようなものを
挙げることができる。

【００３９】

【化５】 また、硬化触媒としては、イミダゾールもしくはその誘
導体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体が代表
例として挙げられる。硬化触媒の配合量としてはエポキ
シ樹脂１００部に対し０．００１〜５部、好ましくは
０．１〜２部である。０．００１部以下では短時間で硬
化させることができない場合があり、５部を超えると硬
化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合があ
る。

【００４０】エポキシ樹脂組成物の硬化物に可とう性を
付与するための低応力化剤としては、シリコーン変性樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体等
の熱可塑性樹脂を添加することができる。また二液タイ
プのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表
面を処理したものを用いてもよい。中でも次式で示され
るシリコーン変性樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂あ
るいはスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重
合体がエポキシ樹脂の低応力化に効果がある。

【００４１】

【化６】 （但し、式中Ｒ³は水素原子又はグリシジル基、ｔは０
以上の整数である。）なお、本発明の組成物には必要に
応じ、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類
等の離型剤、更にシランカップリング剤、酸化アンチモ
ン、リン化合物などを配合してもよい。

【００４２】上記組成物は、上記した各成分を加熱ロー
ルによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、連続押し
出し機による溶融混練等で製造することができる。な
お、成分の配合順序に特に制限はない。

【００４３】かくして得られるエポキシ樹脂組成物はＤ
ＩＰ型、フラットパック型、ＰＬＣＣ型、ＳＯ型等の半
導体パッケージに有効で、この場合、従来より採用され
ている成形法、例えばトランスファー成形、インジェク
ション成形、注型法等を採用して行うことができる。な
お、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜
１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８５℃で２〜１
６時間行うことが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００４５】［実施例１］下記式

【００４６】

【化７】 で示される分子鎖末端に水酸基を有し、側鎖にアミノ基
を有するオルガノポリシロキサン１００部とメチルトリ
メトキシシラン２部との混合物３０部に界面活性剤とし
てＨＬＢが１３．５のポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル１部を添加してホモミキサーで均一になる
まで混合分散した。ホモミキサーで分散しながらこれに
水６９部を加えて乳化分散し、更にこれを３００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力でガウリンホモジナイザーを２回通して均
質化したところ、均一なオルガノポリシロキサンエマル
ジョンを得た。

【００４７】また、ジオクチル錫ジラウレート３０部に
上記ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル３部
を添加し、水６７部を用いて上述したと同様にホモミキ
サーとガウリンホモジナイザーで乳化分散したものを調
製し、この硬化性触媒エマルジョン５部を上記オルガノ
ポリシロキサンエマルジョンに添加し、２５℃で２０時
間撹拌しながら反応させたところ、体積平均粒径が２．
５μｍのシリコーンエラストマーエマルジョンが得られ
た。

【００４８】次いで、このエマルジョン１００部に硫酸
ナトリウム１０部を添加し、８５℃に加熱してエマルジ
ョン粒子を凝集、破壊した。このものを４００メッシュ
のフィルターを取り付けた遠心脱水機を用いて脱水して
ケーキ状とし、更にイオン交換水３００部を加えて撹拌
洗浄した後、同様に遠心脱水を行い、これを２回繰り返
して含水率約３０％のケーキ状物を得た。このケーキ状
物を熱風循環式の流動乾燥機（入口温度１００℃、出口
温度６０℃）を用いて乾燥し、含水率０．１％、トルエ
ン抽出分が２．２％のシリコーンエラストマー微粉末Ａ
を得た。

【００４９】［実施例２］下記式

【００５０】

【化８】 で示される分子鎖両末端にメトキシ基を有し、側鎖にア
ミノ基を有するオルガノポリシロキサン１００部とメチ
ルトリメトキシシラン２部との混合物３０部を用いた以
外は実施例１と同様の方法で体積平均粒径が２．１μｍ
のシリコーンエラストマーエマルジョンを得た。次い
で、このエマルジョン１００部に硫酸ナトリウム１０部
とイソプロパノール２０部を加えて８５℃に加熱し、エ
マルジョン粒子を凝集、破壊した。このものを実施例１
と同様に脱水、洗浄、乾燥を行って含水率０．２％、ト
ルエン抽出分が２．５％のシリコーンエラストマー微粉
末Ｂを得た。

【００５１】［実施例３］下記式

【００５２】

【化９】 で示される分子鎖両末端にアルコキシ基を有し、側鎖に
アミノ基を有するオルガノポリシロキサン１００部とビ
ニルトリメトキシシラン３部との混合物３０部を用いた
以外は実施例１と同様の方法で体積平均粒子径が２．８
μｍのシリコーンエラストマーエマルジョンを得た。次
いでこのエマルジョン１００部に硫酸ナトリウム１０部
とイソプロパノール２０部とを加えて８５℃に加熱し、
エマルジョン粒子を凝集、破壊した。このものを実施例
１と同様に脱水、洗浄、乾燥を行って含水率０．２％、
トルエン抽出分が２．０％のシリコーンエラストマー微
粉末Ｃを得た。

【００５３】［比較例１］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が４００ｃｓ
のジメチルポリシロキサン（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂含有量
０．０１８５モル／１００ｇ）１００部に、分子鎖両末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度
が１７０ｃｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン
（≡ＳｉＨ含有量０．７４５モル／１００ｇ）３部を配
合して混合し、≡ＳｉＨ基と≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂とのモ
ル比が１．２である組成物を調製した。次いで、この組
成物３０部に界面活性剤としてＨＬＢが１３．５のポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部を添加し
てホモミキサーで均一になるまで混合分散した。ホモミ
キサーで分散しながらこれに水６９部を加えて乳化分散
し、更にこれを３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、ガウリン
ホモジナイザーを２回通して均質化してエマルジョンを
得た。次に、このエマルジョン１００部に塩化白金酸オ
レフィン錯塩を白金量として０．００１部を添加して２
５℃で２０時間撹拌しながら反応させたところ、体積平
均粒径が３．４μｍのシリコーンエラストマーエマルジ
ョンが得られた。

【００５４】次いで、このエマルジョン１００部に硫酸
ナトリウム５部を添加して８５℃に加熱し、エマルジョ
ン粒子を凝集、破壊した。このものを実施例１と同様に
脱水、洗浄、乾燥を行って含水率０．１％、トルエン抽
出分が０．４％のシリコーンエラストマー微粉末Ｄを得
た。

【００５５】［比較例２］下記式

【００５６】

【化１０】 で示される分子鎖両末端に水酸基を有するジメチルポリ
シロキサン１００部とメチルトリメトキシシラン２部と
の組成物３０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で
体積平均粒子径が２．２μｍのシリコーンエラストマー
エマルジョンを得た。次いでこのエマルジョン１００部
に硫酸ナトリウム１０部を加え、８５℃に加熱してエマ
ルジョン粒子を凝集、破壊した。このものを実施例１と
同様に脱水、洗浄、乾燥を行って含水率０．２％、トル
エン抽出分が１．５％のシリコーンエラストマー微粉末
Ｅを得た。

【００５７】［比較例３］比較例２に用いた分子鎖両末
端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン１００部と
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃１０部との混合物３
０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で体積平均粒
子径が２．０μｍのシリコーンエラストマーエマルジョ
ンを得た。次いでこのエマルジョン１００部に硫酸ナト
リウム１０部とイソプロパノール２０部を加え８５℃に
加熱してエマルジョン粒子を凝集破壊した。このものを
実施例１と同様に脱水、洗浄、乾燥を行ったところ、粒
子の一部が凝集し、表面が粘着感のあるシリコーンエラ
ストマー微粉末Ｆが得られた。

【００５８】これらの微粉末Ａ〜Ｆの一般特性を表１及
び表２に示す

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】［参考例１〜９］ 次に、上述のように得られたシリコーンエラストマー微
粉末Ａ〜Ｆを用い、エポキシ樹脂組成物を調製し、これ
らのエポキシ樹脂組成物について諸特性を測定した。

【００６２】表３に示す成分に加え、ブロム化エポキシ
樹脂１０部、三酸化アンチモン１０部、溶融シリカ５０
０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１．５部、ワックスＥ１．５部、カーボンブラック１．
０部及びトリフェニルホスフィン０．８部を加えて得ら
れた配合物を熱二本ロールで均一に溶融混練し、１０種
のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００６３】これらのエポキシ樹脂組成物について下記
の（イ）〜（ホ）の諸特性を測定した。結果を表３に併
記する。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
Ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率） ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形時間２分の条件で１０×１００×４ｍｍの坑
折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたも
ので測定した。 （ハ）ガラス転移温度、膨張係数 １７５℃、７０Ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で４
×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポ
ストキュアーしたものを用い、ディラトメターにより毎
分５℃で昇温させることにより測定した。 （ニ）吸湿後の半田クラック性及び耐湿性 １７５℃、７０Ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件でア
ルミニウム配線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置を
厚さ２ｍｍのフラットパッケージに封止し、１８０℃で
４時間ポストキュアーした。このパッケージを８５℃／
８５％ＲＨの雰囲気中７２時間放置して吸湿処理を行っ
た後、これを２６０℃の半田浴に１０秒浸漬した。この
時に発生するパッケージのクラック発生数を確認した
後、良品のみを１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中に２００
時間放置し、不良発生率を調べた。 （ホ）耐クラック性 ９．０×４．５×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×２分で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返
して加え、１００サイクル後の樹脂クラック発生率を測
定した（試験数＝５０）。

【００６４】

【表３】 したエポキシ樹脂組成物は、吸湿性が少なく、かつ耐熱
衝撃性が優れていることが認められる。これに対しアミ
ノ基を含有しないシリコーンエラストマー微粉末Ｄ及び
Ｅを配合したもの、アミノ基をオルガノポリシロキサン
ではなくシラン化合物の方に有するもので得られたシリ
コーンエラストマー微粉末は吸湿性があり、熱衝撃性に
劣ることが認められる。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアミノ基
含有シリコーンエラストマー微粉末は、表面にアミノ基
を有するのでエポキシ樹脂と強固な結合を形成し、エポ
キシ樹脂の耐衝撃性や強度を向上させることができるも
のであり、かかるアミノ基含有シリコーンエラストマー
微粉末を配合したエポキシ樹脂組成物は、成形特性に優
れ、かつ高ガラス転移温度を保持しながら、耐湿性、耐
クラック性、耐半田特性に優れた硬化物を与えるもの
で、半導体パッケージ用として好適に使用されるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−127348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−168619（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240142（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（２）で示されるオル
   ガノポリシロキサン （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
   化水素基、Ｒ ^２ は水素原子又は低級アルキル基、Ａはア
   ミノ基含有有機基、Ｘ，Ｙは１以上の整数である。） （Ｂ）下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物又
   はその部分加水分解縮合物 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・（１） （但し、式中Ｒは同種又は異種の非置換又は置換一価炭
   化水素基、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化
   水素基、ａは０，１又は２である。） を主成分とする組成物の水性エマルジョンを上記（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基
   又はアルコキシ基の間に縮合反応を起こさせる硬化用触
   媒で硬化させることを特徴とするアミノ基含有シリコー
   ンエラストマー微粉末の製造方法。