CN101665414B - 离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法。该方法使用功能化酸性离子液体作为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在较为温和的反应条件下合成聚甲氧基甲缩醛。本发明采用的催化剂活性高，反应转化率高；反应过程简便、容易操作、可控性强；产物分布好，原料利用率高。

Description

离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲缩醛的方法。
背景技术
近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少，出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度。聚甲氧基缩醛(RO(CH2O)nR)，具有很高的十六烷值和含氧量(甲基系列42％～49％，乙基系列30％～43％)，在柴油中添加10％～20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤n≤8的聚甲氧基缩醛(DMM3-8)。
聚甲氧基甲缩醛(DMMn)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成。近年来，BASF公司(WO 2006/045506A1、CA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲缩醛和三聚甲醛(或多聚甲醛)为原料，100℃下反应8～12h，得到DMM3-8的含量低于26％。该方法反应条件苛刻，转化率和可用作油品添加剂的组分含量低。2005年，De Gregori等人(EP 1505049A1)采用质子酸催化剂，反应在1.0MPa的N2下进行，大大地缩短了反应时间，DMM3-8产率最高可达到51.2％。上述催化剂存在腐蚀严重、分离困难、不能循环使用、处理能耗大，产物分布不尽合理、三聚甲醛转化率和可用于油品添加剂的组分DMM3-8选择性不高等缺陷。BP公司(US 6160174、US 62655284)对多相催化进行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲缩醛为原料，其中DMM3-8的含量仅有11.6％。该方法催化剂活性低，工艺复杂，很难实现工业化。离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，它们具有极性可调、液态范围宽、热稳定性高和蒸气压几乎可以忽略等独特的优点，被广泛的应用于一些重要的缩醛化反应中。2007年，中国科学院兰州化学物理研究所对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成DMMn的方法进行了报道(CN 200710018474.9)，反应转化率最高可达到90.3％，DMM3-8的选择性可达到42.6％。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂腐蚀性强、分离困难、不能循环使用、产物分布不尽合理等缺陷，在较温和的条件下，提供一种以离子液体为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲缩醛的方法。
本发明的反应式为：
Figure GSB00000832697300021
其中n代表1至8的整数。
一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：该方法使用功能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子，阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下，控制反应温度95～130℃，反应压力0.8～4.0MPa，反应时间0.5～1小时合成聚甲氧基甲缩醛。
在上述方法中，三聚甲醛与甲缩醛的摩尔比为0.1～3.0。
在上述方法中，催化剂用量为总投料量的0.5～8.0wt％。
在上述方法中，优选反应温度为110～120℃。
在上述方法中，优选反应压力为1.5～3.0MPa。
反应结束分离催化剂，催化剂相的主要杂质为水和甲缩醛，经再生或直接循环使用。为了提高柴油添加剂DMM3-8的收率和反应原料的利用率，采用蒸馏、过滤等分离方法，将未反应的三聚甲醛、n＜3和n＞8的DMMn分离，循环使用。
本发明具有以下优点：
1、催化剂离子液体腐蚀性低，对设备无特殊要求。
2、有效的提高了三聚甲醛转化率和DMM3-8选择性。三聚甲醛转化率最高可达到95％，DMM3-8选择性可达53.4％。
3、催化剂可回收并循环使用；多次循环后，仍保持较高的催化活性。降低了催化剂成本。
4、实现反应原料、n＜3和n＞8的聚甲氧基甲缩醛循环使用。原料利用率高。
本发明采用的催化剂活性高，反应转化率高；反应过程简便、容易操作、可控性强；产物分布好，原料利用率高。
具体实施方式
催化剂表示如下：
Figure GSB00000832697300031
实施例1：
在1L反应釜中，依次加入16.5g离子液体I，228.0g/3.0mol甲缩醛，180.0g/2.0mol三聚甲醛。充氮气至压力0.2MPa，开启搅拌，30min内加热至115℃。此时，反应釜内压力为1.0MPa，反应时间40min。冷却，压出釜液，静置分层，上层为无色透明的反应液；下层为粘稠的催化剂相。将反应液和催化剂相称重、气相色谱分析。TOX转化率为94.6％。DMM3-8的选择性为41.5％。
催化剂相26.3g，其中含离子液体15.8g，含水25.0％，甲醇等杂质17.1％。
实施例2：
试验方法同实施例1，将催化剂相加入反应釜循环利用，每次补加新鲜离子液体I 0.7g。试验结果见表1。
表1催化剂I循环使用寿命和活性
Figure GSB00000832697300041
实施例3：
同实施例1，催化剂为离子液体II，167.2g/2.2mol甲缩醛，180.0g/2.0mol三聚甲醛。反应压力为2.0Mpa。TOX转化率为89.1％。DMM3-8的选择性为52.4％。
实施例4：
试验方法同实施例1，将实施例3中所得的催化剂相加入反应釜循环利用，每次补加新鲜离子液体II 0.7g。试验结果见表2。
表2催化剂II循环使用活性
Figure GSB00000832697300042

Claims (5)

1.一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：该方法使用功能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子，阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下，控制反应温度95～130℃，反应压力0.8～4.0MPa，反应时间0.5～1小时合成聚甲氧基甲缩醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛与甲缩醛的摩尔比为0.1～3.0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为总投料量的0.5～8.0wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为110～120℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为1.5～3.0MPa。
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