CN102249869A - 离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。该工艺过程包括一个反应区、一个分离区、一个催化剂再生区和一个产品脱水区。本发明采用循环管式反应方式，外换热效率高、设计结构简单、投资低。采用膜式蒸发器，实现了轻组分的快速分离与循环使用，分离效率高。催化剂溶液与粗产品分离简单，实现了催化剂的再生和循环使用。

Description

离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程
技术领域
本发明涉及一种连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚(H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n＝2～10)的工艺过程。更确切地说，本发明涉及一种以离子液体为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。
背景技术
聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)是一种新型清洁油品调和组分，具有很高的十六烷值(H3CO(CH2O)2CH3：63，H3CO(CH2O)3CH3：78，H3CO(CH2O)4CH3：90，H3CO(CH2O)5CH3：100)和含氧量(甲基系列42％～49％，乙基系列30％～43％)，在柴油中添加10％～20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和碳烟的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分。据报道，柴油中添加5％～30％的H3COCH2OCH3，尾气中NOx含量可降低7％～10％，颗粒污染物可降低5％～35％。
聚甲氧基二甲醚(DMMn)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成，反应需在较高的温度下进行，且有大量的副产物CO2生成。1948年，Du Pont公司(US 2449469)以无机酸如硫酸为催化剂，在较温和的条件下研究了聚甲氧基醚与甲醛或多聚甲醛的缩醛化反应，主要得到了n＝2～3的聚甲氧基二烷基醚。
2001年，Snamprogetti S.P.A.公司(EP 1070755A1)报道了无机酸如三氟甲磺酸催化下多聚甲醛与甲缩醛之间的缩醛化反应，在115℃/2.0Mpa下反应40min，产物主要是DMM2-5，收率最高可达到51.2％。随后，对反应工艺过程进行了研究(EP 1505049A1)，含催化剂的反应液经硅胶柱吸附除去酸和水，处理后的反应液进入精馏柱，采用两段精馏法分离轻组分(三聚甲醛、DMM1-2)、产品(DMM3-5)和重组分(DMM≥5)，轻组分和重组分循环到反应器重复利用。
BASF公司(WO 2006/045506A1，CA 2581502)以三聚甲醛作为甲醛的供体，报道了硫酸、三氟甲磺酸等质子酸以及酸性阳离子交换树脂催化的缩醛化反应，100℃下反应8～12h，得到了n＝2～10的系列产物。含催化剂的反应液经填装有阴离子交换树脂的填料柱吸附除去酸和水，处理后的反应液进入精馏柱，经过三段精馏分离产品DMM3-4，产物选择性不高于25.7％。其中n≤2和n≥5的DMMn循环到反应器重复利用。
上述缩醛化反应过程中，液体酸催化剂和产物同处于液相，采用吸附等方式将催化剂从反应液中分离出来，分离工艺过程复杂、催化剂不能循环使用、处理能耗大。产物分布不尽合理、可用于油品添加剂的组分DMM3-8收率不高。
BP公司发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系，(US 5959156，US 6160174，US 62655284)，以二甲醚、甲醇为起始反应原料，经过二甲醚水合反应生成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛化反应生成DMMn，反应过程采用反应精馏方式实现了产品(DMM≥2)的分离和原料的循环使用。但是该方法催化剂活性低、需要频繁再生，工艺过程复杂。
近年来，中国科学院兰州化学物理研究所(US 12/180594)报道了离子液体催化三聚甲醛与甲醇缩醛化反应合成DMMn的方法，反应转化率最高可达到90％，DMM3-8的选择性可达到40％。实现了催化剂分离及循环使用(CN200810150868.4)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续缩醛化反应制备DMMn的工艺过程。
本发明的反应式为：
Figure GSA00000107001100021
其中：n为1-8的整数。
本发明以三聚甲醛和甲醇或甲缩醛为反应原料，在离子液体催化剂存在下，在循环管式反应器中连续缩醛化反应；随后采用膜式蒸发和相分离组合分离方法，分离出轻组分(DMM1-2、部分水、未反应的甲醇和三聚甲醛)、产品(DMM3-8)和循环催化剂溶液，轻组分和处理后的催化剂溶液循环至反应器继续催化反应。
本发明的工艺过程包括一个反应区、一个分离区、一个催化剂再生区和一个产品脱水区。
一种离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程，其特征在于该工艺过程步骤为：
A、一个反应区，包括单级或多级管式反应器和换热器，反应器与换热器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环，以酸性离子液体作为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛，在100～130℃、1.0～5.0MPa下连续进行缩醛化反应；从反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的DMM1-8、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；所述的酸性离子液体，其中离子液体的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；
B、一个分离区，包括单级或多级膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分，DMM3-8、水和催化剂的混合液再连续流入相分离器，分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股；粗产品主要含有DMM3-8、少量的水和未分离干净的离子液体，循环催化剂溶液主要含有离子液体、水、少量的甲醇和DMM3-8；
C、一个催化剂再生区，循环催化剂溶液送入装填有阳离子交换树脂的吸附塔，吸附除水后，重新返回反应区进行缩醛化反应；其操作条件为30～100℃。
D、一个产品脱水区：粗产品送入装填有硅胶或阴离子交换树脂的吸附塔，吸附除去水和残留的离子液体催化剂，吸附塔用甲醇或甲缩醛洗涤回收催化剂。
在反应区，反应原料为三聚甲醛和甲醇或甲缩醛，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛的摩尔比为0.3～1.0。
本发明催化剂占总反应原料的1～5wt.％。
在分离区，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出的轻组分具体为DMM1-2、部分水、未反应甲醇和三聚甲醛。
本发明采用的季铵阳离子的结构式为：
其中：n、m为0-15的整数；R、R1、R2为碳数1-4的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH或烷基。
季膦阳离子的结构式为：
其中：n、m为0-15的整数；R、R1、R2为碳数1-4的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH或烷基。
咪唑阳离子的结构式为：
Figure GSA00000107001100043
其中：n、m为0-15的整数；R为烷基或者芳基；X为-SO3H、-COOH或烷基。
吡啶阳离子的结构式为：
Figure GSA00000107001100044
其中：n、m为0-15的整数；R为烷基或者芳基；X为-SO3H、-COOH或烷基。
杂环阳离子的结构式为：
Figure GSA00000107001100051
其中：n、m为0-15的整数；R为烷基或者芳基；X为-SO3H、-COOH或烷基。
离子液体阴离子的结构式是：
CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、CH3SO3、HSO4 -、CF3COO-
在反应区，反应温度最好为115～120℃；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为1.0～3.0Mpa；反应停留时间为20～60min。
在分离区，膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度20～100℃、压力-0.1～-0.01MPa。
在催化剂再生区，吸附塔内部装有阳离子交换树脂，其操作条件为20～100℃。
在产品脱水区，吸附塔内部装有硅胶或阴离子交换树脂，其操作条件为20～100℃。
附图说明
图1为离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程框图，它仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其它明显需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。
本发明的内容借助于附图进一步阐述：
(1)开车或补加催化剂时，离子液体催化剂由管线4加入催化剂储罐V3，再经泵输送至反应器R1后，循环至整个***。
(2)缩醛化反应：整个***用N2或其它惰性气体置换，从排放尾气检测***氧含量低于10ppm。反应原料三聚甲醛经管线2、甲醇或甲缩醛经管线3，分别进入原料储罐V1、V2，反应原料通过液体质量流速计(附图中未画出)计量经管线5、循环来的轻组分经管线12、循环来的催化剂溶液经管线6计量连续流入缩醛化反应器R1。N2通过净化单元净化，经管线1计量送入反应器R1。在一定的温度和压力下发生缩醛化反应。从反应器R1底部流出的反应液由泵P1经管线8送入换热器V5，再经管线9返回反应器R1；反应器与换热器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环。从反应器R1顶部排出的反应液包括催化剂、DMM1-8、水、未反应甲醇和三聚甲醛，经管线9送入管式反应器R2，在一定的温度和压力下继续发生缩醛化反应。
(3)气液分离：反应器流出液由反应器R2经管线10输送到膜式蒸发器V6。分离出的气相为DMM1-2、部分水、未反应甲醇和三聚甲醛，经管线12通过冷却，返回反应***；液相包括催化剂、DMM3-8和水，经管线11送入相分离器V7。
(4)粗产品和催化剂溶液分离：在相分离器V7中，下层包括离子液体、水和少量的DMM3-8，经吸附塔V10脱水再生后经管线15由泵输送至催化剂储罐V4，再经管线6输送至反应器R1重复使用。上层粗产品主要包括DMM3-8、水和少量的离子液体催化剂，经管线13由泵输送至吸附塔V8，粗产品脱除水和酸后经管线16汇集到产品储罐V9。
本发明具有以下优点：
1.采用循环管式反应方式，外换热效率高、设计结构简单、投资低。
2、采用膜式蒸发器，实现了轻组分(DMM1-2、甲醇、TOX)的快速分离与循环使用，分离效率高。
3、催化剂溶液与粗产品分离简单，实现了催化剂的再生和循环使用。
具体实施方式
催化剂表示如下：
实施例1：
在附图所示反应工艺过程中，反应器R1和R2的容积均为500mL，反应器R1与换热器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环。
用高纯氮吹扫，置换***空气。流动反应***中加入离子液体催化剂I，进料速度为0.8g/min，至催化剂溶液开始循环，停止进料，保证催化剂浓度不低于4％；加入纯度98.5wt％的三聚甲醛、纯度99％的甲醇原料反应，进料速度分别为11.5mL/min、8mL/min。反应器R1和R2的操作条件控制在115～120℃、1.0～2.0MPa。
反应液送入薄膜蒸发器V6，在80～95℃、-0.02MPa下分离出轻组分(为DMM1-2、未反应甲醇和三聚甲醛)，返回反应***；分离出的液相接收到相分离器V7，在40～60℃下分层，下层催化剂溶液由泵输送回吸附塔V10，除水后的催化剂溶液回到反应***继续缩醛化反应；上层粗产品由泵输送至吸附塔V8，粗产品脱除水和酸后进入产品储罐V9。产品和轻组分定时取样由气相色谱仪定量分析。连续缩醛化反应100h，试验结果列于表1中。
表1
Figure GSA00000107001100072
三聚甲醛的单程转化率为93.1％。
实施例2：
同实施例1，加入离子液体Ⅱ为催化剂，连续缩醛化反应100小时，结果列于表2。
表2
Figure GSA00000107001100081
三聚甲醛的单程转化率为92.4％。
实施例3：
同实施例1，采用单管式反应器，连续缩醛化反应10小时，结果列于表3。
表3
Figure GSA00000107001100082
三聚甲醛的单程反应转化率为67.2％。

Claims (7)

1.一种离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程，其特征在于该工艺过程步骤为：
A、一个反应区，包括单级或多级管式反应器和换热器，反应器与换热器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环，以酸性离子液体作为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛，在100～130℃、1.0～5.0MPa下连续进行缩醛化反应；从反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的DMM1-8、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；所述的酸性离子液体，其中离子液体的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；
B、一个分离区，包括单级或多级膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分，DMM3-8、水和催化剂的混合液再连续流入相分离器，分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股；粗产品主要含有DMM3-8、少量的水和未分离干净的离子液体，循环催化剂溶液主要含有离子液体、水、少量的甲醇和DMM3-8；
C、一个催化剂再生区，循环催化剂溶液送入装填有阳离子交换树脂的吸附塔，吸附除水后，重新返回反应区进行缩醛化反应；其操作条件为30～100℃。
D、一个产品脱水区：粗产品送入装填有硅胶或阴离子交换树脂的吸附塔，吸附除去水和残留的离子液体催化剂，吸附塔用甲醇或甲缩醛洗涤回收催化剂。
2.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在反应区，反应原料为三聚甲醛和甲醇或甲缩醛，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛的摩尔比为0.3～1.0。
3.如权利要求1或2所述的工艺过程，其特征在于：催化剂占总反应原料的1～5wt.％。
4.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在反应区，反应温度为115～120℃；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为1.0～3.0Mpa；反应停留时间为20～60min。
5.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在分离区，膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度20～100℃、压力-0.1～-0.01MPa。
6.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在催化剂再生区，吸附塔内部装有阳离子交换树脂，其操作条件为20～100℃。
7.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在产品脱水区，吸附塔内部装有硅胶或阴离子交换树脂，其操作条件为20～100℃。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102688774A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 凯瑞化工股份有限公司 一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法
CN103772164A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二烷基醚的反应***和工艺方法
CN104016838A (zh) * 2014-05-15 2014-09-03 上海盘马化工工程技术有限公司 采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应***
CN104016839A (zh) * 2014-05-15 2014-09-03 上海盘马化工工程技术有限公司 采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的方法及***
CN104513141A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 苏州奥索特新材料有限公司 一种制备聚甲氧基二甲基醚的反应***和方法
CN104610028A (zh) * 2015-03-10 2015-05-13 山东辰信新能源有限公司 制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104610027A (zh) * 2015-03-10 2015-05-13 山东辰信新能源有限公司 酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104610026A (zh) * 2015-02-04 2015-05-13 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法及***
CN104722249A (zh) * 2015-03-24 2015-06-24 江苏凯茂石化科技有限公司 一种用于聚甲氧基二甲醚合成的多段式反应塔及聚甲氧基二甲醚合成工艺装置
CN104725199A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种适用于含水聚甲氧基二甲醚的常温脱水方法
CN104725198A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 四川天采科技有限责任公司 一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法
CN104725200A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 四川天采科技有限责任公司 一种聚甲氧基二甲醚的常温液相吸附、膜分离脱水方法
CN104803833A (zh) * 2014-01-27 2015-07-29 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 用于制取聚甲氧基二烷基醚的液相变温吸附分离脱水方法
CN104941546A (zh) * 2014-12-23 2015-09-30 上海默尼化工科技有限公司 基于薄膜蒸发器间歇式离子液体生产装置
US9346916B2 (en) 2014-04-01 2016-05-24 Shandong Yuhuang Chemical Co., Ltd. Fluidized bed reactor and method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethoxymethane and paraformaldehyde
CN106866388A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化合成二乙氧基甲烷的方法
CN108359065A (zh) * 2018-04-03 2018-08-03 苏州双湖化工技术有限公司 负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法
CN110117507A (zh) * 2019-05-27 2019-08-13 中国科学院兰州化学物理研究所 生物基高十六烷值柴油添加剂、其制法及清洁柴油组合物
CN111732699A (zh) * 2020-06-01 2020-10-02 湖北三里枫香科技有限公司 一种聚甲醛生产工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772163B (zh) 2012-10-18 2016-04-13 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二甲基醚的反应***和工艺方法
CN104177235B (zh) * 2013-11-26 2015-11-18 山东辰信新能源有限公司 一种制备聚甲氧基二甲醚的催化剂循环装置和方法
CN104177236B (zh) * 2013-11-26 2015-10-07 山东辰信新能源有限公司 制备聚甲氧基二甲醚的装置和方法
CN103709019A (zh) * 2013-12-09 2014-04-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法
JP2017537119A (ja) * 2014-12-12 2017-12-14 ヴァーディア， インコーポレイテッド セルロースをフラン生成物に変換するための方法
US10159953B2 (en) 2015-11-12 2018-12-25 Uop Llc Reactor for use with an ionic liquid catalyst
CN110156575B (zh) * 2019-04-17 2023-06-06 天津大学 用于聚甲氧基二甲醚合成的反应精馏-蒸汽渗透耦合工艺
FR3108909A1 (fr) * 2020-04-07 2021-10-08 Arkema Fance Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350919B1 (en) * 1998-11-12 2002-02-26 Bp Corporation North America Inc. Preparation of polyoxymethylene dialkane ethers, by catalytic conversion of formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol or dimethyl ether
CN101048357A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 巴斯福股份公司 制备聚甲醛二甲醚的方法
CN101182367A (zh) * 2007-07-31 2008-05-21 中国科学院兰州化学物理研究所 聚甲氧基甲缩醛的制备方法
CN101311154A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 富艺国际工程有限公司 使用离子液体合成三聚甲醛的方法
CN101665414A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2449469A (en) 1944-11-02 1948-09-14 Du Pont Preparation of polyformals
JP2906220B2 (ja) 1994-10-27 1999-06-14 旭化成工業株式会社 トリオキサンの製造法
KR100287181B1 (ko) 1998-09-21 2001-04-16 윤종용 트렌치소자분리영역을갖는반도체소자및그제조방법
US5959156A (en) 1998-11-12 1999-09-28 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether
US6160174A (en) 1998-11-12 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of methanol
ITMI991614A1 (it) 1999-07-22 2001-01-22 Snam Progetti Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati
JP2008517960A (ja) 2004-10-25 2008-05-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350919B1 (en) * 1998-11-12 2002-02-26 Bp Corporation North America Inc. Preparation of polyoxymethylene dialkane ethers, by catalytic conversion of formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol or dimethyl ether
CN101048357A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 巴斯福股份公司 制备聚甲醛二甲醚的方法
CN101311154A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 富艺国际工程有限公司 使用离子液体合成三聚甲醛的方法
CN101182367A (zh) * 2007-07-31 2008-05-21 中国科学院兰州化学物理研究所 聚甲氧基甲缩醛的制备方法
US7560599B2 (en) * 2007-07-31 2009-07-14 Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing polymethoxymethylal
CN101665414A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102688774B (zh) * 2012-05-30 2014-04-02 凯瑞化工股份有限公司 一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法
CN102688774A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 凯瑞化工股份有限公司 一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法
CN103772164A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二烷基醚的反应***和工艺方法
CN104513141A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 苏州奥索特新材料有限公司 一种制备聚甲氧基二甲基醚的反应***和方法
CN104803833A (zh) * 2014-01-27 2015-07-29 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 用于制取聚甲氧基二烷基醚的液相变温吸附分离脱水方法
CN104803833B (zh) * 2014-01-27 2016-09-14 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 用于制取聚甲氧基二烷基醚的液相变温吸附分离脱水方法
US9346916B2 (en) 2014-04-01 2016-05-24 Shandong Yuhuang Chemical Co., Ltd. Fluidized bed reactor and method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethoxymethane and paraformaldehyde
CN104016838A (zh) * 2014-05-15 2014-09-03 上海盘马化工工程技术有限公司 采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的多反应***
CN104016839A (zh) * 2014-05-15 2014-09-03 上海盘马化工工程技术有限公司 采用离子液体催化剂连续制备聚甲氧基二甲醚的方法及***
CN104941546A (zh) * 2014-12-23 2015-09-30 上海默尼化工科技有限公司 基于薄膜蒸发器间歇式离子液体生产装置
CN104610026A (zh) * 2015-02-04 2015-05-13 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法及***
CN104725199A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种适用于含水聚甲氧基二甲醚的常温脱水方法
CN104725200A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 四川天采科技有限责任公司 一种聚甲氧基二甲醚的常温液相吸附、膜分离脱水方法
CN104725198A (zh) * 2015-02-09 2015-06-24 四川天采科技有限责任公司 一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法
CN104610027B (zh) * 2015-03-10 2016-03-16 山东辰信新能源有限公司 酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104610027A (zh) * 2015-03-10 2015-05-13 山东辰信新能源有限公司 酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104610028A (zh) * 2015-03-10 2015-05-13 山东辰信新能源有限公司 制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104722249A (zh) * 2015-03-24 2015-06-24 江苏凯茂石化科技有限公司 一种用于聚甲氧基二甲醚合成的多段式反应塔及聚甲氧基二甲醚合成工艺装置
CN106866388A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化合成二乙氧基甲烷的方法
CN108359065A (zh) * 2018-04-03 2018-08-03 苏州双湖化工技术有限公司 负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法
CN110117507A (zh) * 2019-05-27 2019-08-13 中国科学院兰州化学物理研究所 生物基高十六烷值柴油添加剂、其制法及清洁柴油组合物
CN111732699A (zh) * 2020-06-01 2020-10-02 湖北三里枫香科技有限公司 一种聚甲醛生产工艺

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GB201108697D0 (en) 2011-07-06
US8816131B2 (en) 2014-08-26
US20110288343A1 (en) 2011-11-24

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