CN103664550B - 一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学工程与技术领域，特别归属于从非石油基原料合成发动机优质替代液体燃料子领域，具体涉及一种利用化学热力学原理调控与优化聚甲氧基甲缩醛合成过程的方法。本发明所述工艺通过控制反应的起始温度为100-120℃，并通过递次阶式或程序降温至50-70℃，控制反应压力为0.1-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛的摩尔比为1.5：1-8：1实现。所述工艺在相同的反应时间内可以达到的目的产物总收率更高，而且高甲氧基聚合度产物的选择性有所提高。

Description

一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法
技术领域
本发明属于化学工程与技术领域，特别归属于从非石油基原料合成发动机优质替代液体燃料子领域，具体涉及一种利用化学热力学原理调控与优化聚甲氧基甲缩醛合成过程的方法。
背景技术
近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1）。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。
此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织（WHO）的国际癌症研究中心（IARC）宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。
通过加氢精制等炼油工艺降低燃油中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。
聚甲氧基甲缩醛（又名聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲醚，其通式为CH3(OCH2)nOCH3，英文缩写DMMn，n=2-8）是一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达76以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%-50%，闪点约为65.5℃，沸点约为160-280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调合组份。按一定比例（例如15v%）与普通柴油调合可以明显提高成品柴油的含氧量，促进柴油充分燃烧并大幅度减少NOx、CO和PM等燃烧污染物的排放，也不需要对在用发动机的供油***进行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基甲缩醛使普通柴油被稀释，相应地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。
聚甲氧基甲缩醛可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛等一系列步骤来合成。以煤炭、天然气和焦炉气为原料合成甲醇等均系成熟技术。我国已经探明的煤炭储量约为7140亿吨，发展煤基甲醇产业具有巨大的资源优势。然而，近年甲醇产能过剩的问题十分突出。例如，2012年我国甲醇产能已突破5000万吨，但是装置开工率仅为50%左右。迫切需要进一步延伸煤基甲醇的产业链。发展技术先进、经济合理，以甲醇作为上游原料的聚甲氧基甲缩醛工业合成技术，不但能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资源禀赋与一次能源生产的现实结构，大大提高优质成品柴油的供应能力，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。
在聚甲氧基甲缩醛的合成方面，国内外已经做了大量工作，分别研究并开发了利用甲醇、甲缩醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等为原料，使用酸性催化剂，得到n=1-10的聚甲氧基甲缩醛产物。
在各种原料路线中，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基甲缩醛的研究较多。具体包括：
美国专利US2007/0260094A1公开了以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在酸性催化条件下制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法中甲缩醛、三聚甲醛和酸性催化剂的反应混合物中含水不能超过1%。反应产物中n=3和4的聚甲醛二甲醚通过精馏分离出，而甲缩醛、三聚甲醛和聚合度n<3以及部分n>4的聚甲醛二甲醚再循环使用。
巴斯夫公司在中国申请的专利CN101048357A中公开了以甲缩醛和三聚甲醛作为原料，利用液体无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石等均相或非均相酸性催化剂，在1-20巴的压力和50℃-200℃的反应温度并在严格限制带入体系水含量的条件下催化合成甲氧基聚合度为2-10的聚甲氧基甲缩醛的方法。通过优化，经三塔蒸馏可以分离出甲氧基聚合度为3和4的聚甲氧基甲缩醛。
天津大学公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛作为原料合成聚甲氧基甲缩醛的方法见中国专利文献CN102432441A，其方案采用阳离子交换树脂作为催化剂，在固定床反应器内，在反应温度80℃-150℃，压力0.6MPa-4.0MPa和氮气气氛下反应，所得到的主要也是n为3、4的产物。
此外，近年来，国外Jakob Burger等[即Fuel89(2010)3315-3319]在间歇操作的实验室搅拌釜式反应器内，以甲缩醛与三聚甲醛作为原料，以离子交换树脂作为催化剂合成DMMn，重点考察了反应平衡组成与反应温度、加料质量比之间的关系。在国内，华东理工大学、南京大学、兰州理工大学等高等院校也针对DMMn的合成，进行了一些化学热力学、催化剂筛选与反应工艺方面的基础与应用基础研究。
综上所述，以甲缩醛和多聚甲醛或三聚甲醛为原料制备目的产物DMMn的研究已经较多，涉及到的催化剂几乎覆盖了所有重要类型的酸性催化剂，但是在实施过程中，无论采用过的哪一类催化剂与反应器，化学反应速率都很低，反应一般均需持续数小时甚至更长的时间，它成了限制这一技术大规模工业化的重大挑战。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种化学反应速率较高、目的产物单程收率高以及目的产物中甲氧基聚合度较高物质的选择性高的合成方法。
本发明提供了一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法，以多聚甲醛或三聚甲醛与甲缩醛为原料，在酸性催化剂条件下进行合成反应，控制反应的起始温度为100-120℃，并通过递次阶式或程序降温至50-70℃，控制反应压力为1.0-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛的摩尔比为1.5：1-8：1。
所述反应混合物递次降温的方式具体为每一次降10-20℃，然后进行等温反应，并优选所述降温幅度为10-15℃。
本发明所述的催化剂可以选用现有技术中已知的可实现聚甲氧基甲缩醛合成的所有酸性催化剂类型，优选为强酸性阳离子交换树脂，目前市场上市售的强酸性阳离子交换树脂均可实现本发明的目的。
所述催化剂占所述原料总量的0.3-3.0wt%，并优选所述催化剂占所述原料总量的2-3wt%。
所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛原料的摩尔比优化地选择为1.5-6.0：1，并优选1.5-2：1。
优化地，控制所述反应的压力为1.0-4MPa，并进一步优选为2-3MPa。
所述合成反应的反应时间为2-10小时，并优选4-10h。
作为可以实现的方式，所述合成反应在分批操作的单级釜式反应器中进行，并通过程序温度控制***实现在反应过程中依时递次降温。
作为可以替换的方式，所述合成反应在连续操作的多级串连釜式反应器中进行，并通过分别控制各个反应器的温度不同，实现连续反应过程中的递次降温。
进一步的，所述多级串连釜式反应器的数目为2-6个。
更优的，所述釜式反应器为浆态床反应器。
本发明还公开了上述方法合成得到的聚甲氧基甲缩醛。
本发明所述的工艺的反应方程式如下：
CH3O(CH2O)n-1CH3＋HCHO_<=>_CH3O(CH2O)nCH3＋Qn-1
其中，n表示甲氧基聚合度，n≥2；Qi表示第i个主反应的放热量，i=n-1。
由于以三聚甲醛或多聚甲醛和甲缩醛作为原料合成DMMn是强放热可逆反应。研究中发现所述反应的平衡常数与温度间的关系显著地依赖于反应原料种类与反应产物中甲氧基的聚合度。并且从所研究的反应网络结构特征来看，产物中甲氧基的聚合度递次提高，并且迄今采用过的各类催化剂的活性普遍较低，反应较慢。同样基于对于反应体系本身热力学、反应网络结构和动力学特性的上述认识，进一步考虑到采用某些原料体系会在合成目的产物的同时产生显量的水，从而增加后分离的投资与能耗，在反应的可行温度区间内，目的产物合成反应的平衡常数对于温度变化十分敏感而且敏感程度随产物中甲氧基聚合度增加而提高。基于上述对于反应体系热力学特性的认识，本发明提出在基本消除扩散影响和适当的温度与压力条件下，利用特殊设计的浆态床反应器***实现。
对于分批操作的浆态床反应器，例如分批操作的单级浆态床釜式反应器，采用依时递次阶式或程序降温的方式；对于连续操作的浆态床反应器，包括连续操作的多级串连浆态床釜式反应器，管式、塔式与静态混合式等浆态床反应器，采用反应温度呈优化的空间分布的方式，例如，对于连续操作的多级串连浆态床釜式反应器，反应温度呈逐级阶式降低的方式，以便反复、适时地突破化学反应热力学平衡的限制，提高化学反应的平均速率、原料单程转化率、目的产物单程总收率，同时改善甲氧基聚合度适宜的目的产物的选择性，从而强化反应过程。
与已有技术相比，本发明的上述方案具有以下优点：
1、针对多聚甲醛或三聚甲醛和甲缩醛原料体系在所选用催化剂适宜的操作温度区间内，目的产物合成反应的平衡常数对于温度变化十分敏感而且敏感程度随产物中甲氧基聚合度增加而提高的特征，设计了反应→接近化学平衡→降温使平衡向有利于生成目的产物的方向移动→再反应的递次降温合成工艺，使所述催化反应体系反复、适时地突破化学反应平衡的限制，促进反应不断正向进行，以提高化学反应的平均速率、原料单程转化率、目的产物单程总收率，特别是改善甲氧基聚合度较高的目的产物的选择性，从而强化反应过程；相较于始终保持一个温度恒温反应的方法，在相同的反应时间内可以达到的目的产物总收率更高，而且高甲氧基聚合度产物的选择性有所提高；
2、所述的方案可以利用单个分批操作的浆态床釜式反应器，通过程序温度控制***依时递次降温来实现，也可以利用连续操作的多级串连浆态床釜式反应器，通过分别控制各级反应器的温度不同，实现连续操作***的递次降温，简便易行；
3，本发明提出的反应技术思想还可以容易地推广到以多聚甲醛或三聚甲醛和甲缩醛为原料，在酸性催化剂作用下合成DMMn的其它类型的连续操作反应器；
4、本发明所述的方法能有效缩短反应时间，提高单程产物的收率，且整个体系中无水生成，后续提取及精制工艺较为简单。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据其具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明所述合成工艺的一种流程示意图；
图2为本发明所述合成工艺的另一种流程示意图。
具体实施方式
本发明所述方案中所述强酸性阳离子交换树脂催化剂可选用现有技术中已知的各种该类型催化剂，下述各实施例仅以上海劲凯树脂有限公司（上海树脂厂）生产的D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为例予以阐述技术效果。
实施例1
本实施例所述工艺的实验装置流程如图1所示。按照多聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例配制多聚甲醛和甲缩醛原料溶液，并将其加入0.3L的单级搅拌式反应釜内，再添加原料总量2wt%的D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。控制反应初始压力2.0MPa，搅拌转速250r/min。并按照如下阶式程序降温进行等温反应实验：迅速加热反应混合物至100℃后开始等温反应4h；将反应温度在很短时间内迅速降至90℃，再等温反应2h；将反应温度在几分钟内迅速降至80℃，再等温反应2h；将反应温度在几分钟内迅速降至70℃，再等温反应2h，反应结束。从反应温度升至100℃并开始计时时刻取样，此后每小时取样一次，进行产物组成分析。
在反应10h后目的产物的总收率为58.74wt.%。实验还发现，5h后产物中的DMM8已经达到约0.3wt%的浓度。
实施例2
本实施例的工艺流程与实施例1相同。反应原料和条件与实施例1相同，其区别仅在于始终控制反应温度为100℃，反应10小时后停止。目的产物最终总收率51.66wt.%，整个反应过程中没有检测到DMM8。
实施例1和实施2中最终产物的浓度分布见下表
序号 DMM2 DMM3 DMM4 DMM5-8 DMMn﹥8
实施例1 25.45wt.% 15.12wt.% 8.73wt.% 9.44wt.% ～0
实施例2 22.98wt.% 13.72wt.% 7.33wt.% 7.63wt.% ～0
分析表中数据可以看出，递次阶式降温的操作方案与保持递次降温初始温度等温反应相比，同样经过十小时后，前一方案每一种目的产物的浓度都要高于后者，总收率∑DMM2-8提高了大约7个百分点，DMM5-8在目的产物总量中占比也更高。这些都清楚地表明，递次降温确实推动了反应物系的平衡向生成目的产物的方向移动，既增加了目的产物的单程总收率，也提高了甲氧基聚合度较高的目的产物的选择性，强化了合成反应。
实施例3
本实施例所述工艺的流程图如图2所示。按照多聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例配制原料溶液，并将其加入单釜容量5.0L的三级串连浆态床釜式反应器组合，通过分别控制第一、第二和第三反应器的温度分别为100℃、80℃和60℃，连续进料并保持每釜平均反应时间约为2小时。催化剂类型与加入量以及其它反应条件均与实施例1相同。连续操作至***稳定后取样进行组成分析。目的产物最终总收率∑DMM2-8=57.22wt.%，最终产物中检测到了DMM8。
实施例4
所述工艺的流程如图2所示。按照多聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例配制原料溶液，并将其加入单釜容量5.0L的三级串连浆态床釜式反应器组合，控制第一、第二和第三反应器的温度均为100℃，连续进料并保持每釜平均反应时间约为2小时直至达到定常态。催化剂类型与加入量以及其它反应条件均与实施例3相同。连续操作至***稳定后取样进行组成分析。目的产物最终总收率∑DMM2-8=53.27wt.%，最终产物中未检测到了DMM8。
实施例3和实施例4中最终产物的浓度分布见下表
序号 DMM2 DMM3 DMM4 DMM5-8 DMMn﹥8
实施例3 25.02wt.% 14.54wt.% 8.43wt.% 9.23wt.% ～0
实施例4 23.55wt.% 13.71wt.% 7.50wt.% 8.51wt.% ～0
分析表中数据可以看出，对于连续操作的三级串连浆态床釜式反应器组合，递级阶式降温的操作方案与三釜均保持100℃等温反应相比，同样经过大约六小时的反应后，前一方案每一种目的产物的浓度都要高于后者，总收率∑DMM2-8提高了大约4个百分点，DMM5-8在目的产物总量中占比也更高。这些都清楚地表明，对于连续操作的多级串连反应器组合，本发明根据反应体系热力学平衡原理提出的递级降温反应工艺也是有效的，它确实推动了反应物系的化学平衡向生成目的产物的方向移动，既增加了目的产物的单程总收率，也提高了聚合度较高的目的产物的选择性，强化了合成反应。
实施例5
本实施例所述实验装置流程如图1所示。按照三聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为1.5:1的比例配制原料溶液，并将其加入0.3L的单个搅拌式反应釜内，再添加原料总量3wt%的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。控制反应初始压力2.0MPa，搅拌转速250r/min。按照如下程序进行阶式降温等温反应实验：迅速加热反应混合物至100℃后开始等温反应1h；将反应温度在很短时间内迅速降至90℃，再等温反应1h；将反应温度在几分钟内迅速降至80℃，再等温反应1h，共计反应3小时后结束。从反应温度升至100℃开始计时时刻取样，此后每小时取样一次，进行产物组成分析。
在3h后目的产物的最终总收率为47.55wt.%。
实施例6
本实施例的示意流程与实施例1相同，如图-1所示。反应原料和条件与实施例5相同，其区别仅在于始终控制反应温度为100℃，反应3小时后停止。目的产物最终总收率43.26wt.%。
实施例5和实施例6中最终产物的浓度分布见下表
序号DMM2DMM3DMM4DMM5-8DMMn﹥8实施例524.88wt.%12.25wt.%5.50wt.%4.92wt.%～0
实施例624.30wt.%11.27wt.%4.68wt.%3.01wt.%～0
分析表中数据可以看出，递次阶式降温等温反应的操作方案与保持递次降温初始温度等温反应相比，同样经过3小时后，前一方案每一种目的产物的浓度都要高于后者，总收率∑DMM2-8提高了大约4.3个百分点，DMM5-8在目的产物总量中占比也更高。这些都清楚地表明，递次降温确实推动了反应物系的平衡向生成目的产物的方向移动，既增加了目的产物的单程总收率，也提高了聚合度较高的目的产物的选择性，强化了合成反应。
实施例7
本实施例所述工艺的示意流程如图2所示。按照三聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例配制原料溶液，并将其加入单釜容量5.0L的三级串连浆态床釜式反应器组合，通过分别控制第一、第二和第三反应器的温度分别为100℃、85℃和70℃，连续进料并保持每釜平均反应时间约为1小时。催化剂类型与加入量以及其它反应条件均与实施例5相同。连续操作至***稳定后取样进行组成分析。目的产物最终总收率∑DMM2-8=46.19wt.%。最终产物中检测到了DMM8。
实施例8
本实施例所述工艺示意流程如图2所示。按照三聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例配制原料溶液，并将其加入单釜容量5.0L的三级串连浆态床釜式反应器组合，控制每一级反应器的温度均为100℃，连续进料并保持每釜平均反应时间约为1小时。催化剂类型与加入量以及其它反应条件均与实施例5相同。连续操作至***稳定后取样进行组成分析。目的产物最终总收率∑DMM2-8=43.07wt.%，最终产物中未检测到了DMM8。
实施例7和实施例8中最终产物的浓度分布见下表
序号 DMM2 DMM3 DMM4 DMM5-8 DMMn﹥8
实施例7 24.45wt.% 11.77wt.% 5.41wt.% 4.56wt.% ～0
实施例8 24.26wt.% 11.21wt.% 4.60wt.% 3.00wt.% ～0
分析表中数据可以看出，对于连续操作的三级串连浆态床釜式反应器组合，递级阶式降温的操作方案与三釜均保持100℃等温反应相比，同样经过3小时的反应后，前一方案每一种目的产物的浓度都要高于后者，总收率∑DMM2-8提高了大约3.1个百分点，DMM5-8在目的产物总量中占比也更高。这些都清楚地表明，对于连续操作的多级串连反应器组合，本发明根据反应体系热力学平衡原理提出的递级降温反应工艺也是有效的，它确实推动了反应物系的化学平衡向生成目的产物的方向移动，既增加了目的产物的单程总收率，也提高了聚合度较高的目的产物的选择性，强化了合成反应。
以上数据显示，本发明所述的采用热力学原理通过不断梯度降温的方式以求打破反应中的化学平衡，促进反应不断正向进行的方式，有助于提升整个体系中目标产物的含量，同时高聚合度的产物分布较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法，以多聚甲醛或三聚甲醛与甲缩醛为原料，在以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的条件下进行合成反应，其特征在于：控制反应的起始温度为100-120℃，并通过递次阶式或程序降温至50-70℃，控制反应压力为0.1-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛的摩尔比为1.5：1-8：1，所述催化剂占所述原料总量的0.3-3.0wt%；
所述反应混合物递次降温的方式具体为每一次降10-20℃，然后进行等温反应。
2.根据权利要求1所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：所述催化剂占所述原料总量的2-3wt%。
3.根据权利要求2所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛原料的摩尔比为1.5-6.0。
4.根据权利要求3所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：优化地，控制所述反应的压力为2-3MPa。
5.根据权利要求4所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：所述合成反应的反应时间为2-10小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：合成反应在分批操作的单级釜式反应器中进行，并通过程序温度控制***实现在反应过程中依时递次降温。
7.根据权利要求1-5任一所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：所述合成反应在连续操作的多级串连釜式反应器中进行，并通过分别控制各个反应器的温度不同，实现连续反应过程中的递次降温。
8.根据权利要求7所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：所述多级串连釜式反应器的数目为2-6个。
9.根据权利要求6所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：
所述釜式反应器为浆态床反应器。
10.根据权利要求7所述的合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：
所述釜式反应器为浆态床反应器。
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