JP2008517960A

JP2008517960A - ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造方法

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Publication number: JP2008517960A
Application number: JP2007538306A
Authority: JP
Inventors: シェリングハイナー; シュトレーファーエックハルト; ピンコスロルフ; ハウナートアンドレア; テッベンゲルト−ディーター; ハッセハンス; ブラゴフセルゲイ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2008-05-29
Also published as: WO2006045506A1; US20070260094A1; CA2581502A1; EP1809590A1

Abstract

メチラールおよびトリオキサンを反応器中に供給し、酸触媒の存在で反応させることにより、式Ｈ₃ＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃〔式中、ｎは、２〜１０である〕で示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造する方法であって、メチラール、トリオキサンおよび／または触媒によって反応混合物中に導入される水量が反応混合物に対して１質量％未満であることを特徴とする、式Ｈ₃ＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃〔式中、ｎは、２〜１０である〕で示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法。有利には、反応の混合物からｎが３および４であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する画分を蒸留により取得し、メチラール、トリオキサンおよびｎが３未満および場合によりｎが４を上廻るポリオキシメチレンジメチルエーテルを反応中に返送する。

Description

本発明は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法に関する。ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、一般式（Ｉ）
ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃
〔式中、ｎは１以上の数を表わす〕で示される同族列である。メチラールの同族列の骨格分子がＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂Ｏ）ＣＨ₃（ｎ＝１）であるように、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、アセタールである。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、メチラールのように、メタノールを水性ホルムアルデヒドと酸触媒の存在で反応させることによって製造される。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、別のアセタールのように、中性またはアルカリ性の条件下で安定であるが、しかし、既に希釈された酸によって攻撃される。この場合、このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、加水分解によって第１の工程で半アセタールおよびメタノールに変換される。第２の工程でこの半アセタールは、加水分解され、ホルムアルデヒドおよびメタノールに変わる。実験室規模では、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、ポリオキシメチレングリコールまたはパラホルムアルデヒドとメタノールとを硫酸または塩酸の痕跡の存在で１５０〜１８０℃の温度および１２〜１５時間の反応時間で加熱することによって製造される。この場合には、ジメチルエーテルを形成させるために、二酸化炭素の形成下に分解反応を生じる。６：１のパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレングリコール：メタノール比の場合には、ｎが１００を上廻る、一般にｎが３００〜５００であるポリマーを得ることができる。この生成物は、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄され、引続き分別結晶によって分画される。

米国特許第２４４９４６９号明細書には、メチラールをパラホルムアルデヒドまたは濃縮されたホルムアルデヒド溶液で硫酸の存在で加熱する方法が記載されている。この場合には、１分子当たり２〜４個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。

最近、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、ディーゼル燃料添加剤として重要であることが判明した。従来のディーゼル燃料を燃焼させた際の煙およびカーボンブラックの形成を減少させるために、前記のポリオキシメチレンジメチルエーテルには、僅かにのみＣ−Ｃ−結合を有するかまたは総じてＣ−Ｃ−結合を全く有しない酸素含有化合物、例えばメタノールが添加される。しかし、この種の化合物は、しばしばディーゼル燃料中で不溶性であり、ディーゼル燃料混合物のセタン価および／または引火点を減少させる。

米国特許第５７４６７８５号明細書には、メチラール１部とパラホルムアルデヒド５部とを蟻酸０．１質量％の存在で１５０〜２４０℃の温度で反応させるかまたはメタノール１部とパラホルムアルデヒド３部とを１５０〜２４０℃の温度で反応させることによって、ｎ＝１〜１０に相当する８０〜３５０の分子量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、５〜３０質量％の量でディーゼル燃料に添加される。

米国特許第６３９２１０２号明細書には、ジメチルエーテルの酸化によって得られた、メタノールおよびホルムアルデヒドを含有する使用流を酸触媒の存在で反応させ、同時にこの反応生成物を接触蒸留塔中で分離することによってポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。この場合には、メチラール、メタノール、水およびポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。

欧州特許出願公開第１０７０７５５号明細書には、メチラールとパラホルムアルデヒドとをトリフルオロスルホン酸の存在で反応させることによって１分子当たり２〜６個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが開示されている。この場合には、９４．８％の選択率でｎが２〜５であるポリオキシメチレンジメチルエーテルが形成され、その際、４９．６％で二量体（ｎ＝２）が得られる。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、４〜１１質量％の量でディーゼル燃料に添加される。

低級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（この場合、ｎ＝１〜１０）を製造するための公知方法の欠点は、主に二量体が得られることである。その上、ホルムアルデヒドおよびメタノールから出発する方法の欠点は、酸触媒の存在で既に形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルを加水分解する水が反応生成物として形成されることである。この場合には、不安定な半アセタールが形成される。この不安定な半アセタールは、ディーゼル燃料混合物の引火点を減少させ、したがってこのディーゼル燃料混合物の品質を損なう。しかし、ディーゼル燃料混合物の低すぎる引火点は、当該のＤＩＮ規格によって規定されている規格値をもはや満たすものではない。しかし、半アセタールは、比較可能な沸点のためにポリオキシメチレンジメチルエーテルと分離することが困難である。主要生成物として形成される二量体は、低い沸点を有し、したがって同様に引火点を減少させ、それによってディーゼル燃料添加剤としては、殆んど不適当である。

本発明の課題は、公知技術水準の欠点を有しない、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造するための改良された方法を提供することである。本発明の課題は、殊にディーゼル燃料添加剤として特に好適であるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法を提供することである。特に好適なのは、ｎが３および４であるポリオキシメチレンジメチルエーテルである（三量体、四量体）。本発明の課題は、殊に三量体および四量体の特に高い含量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法を提供することである。

この課題は、メチラール（ｎ＝１）およびトリオキサンを反応器中に供給し、酸触媒の存在で反応させることにより、式
ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃
〔式中、ｎは、２〜１０である〕で示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造する方法であって、この場合メチラール、トリオキサンおよび／または触媒によって反応混合物中に導入される水量は、反応混合物に対して１質量％未満であることによって特徴付けられる、上記式で示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法によって解決される。

メチラールをトリオキサンと反応させ、ポリオキシメチレンジメチルエーテルに変える場合には、副生成物として水は形成されない。この反応は、一般に５０〜２００℃、特に９０〜１５０℃の温度および１〜２０バール、特に２〜１０バールの圧力で実施される。メチラール：トリオキサンのモル比は、一般に０．１〜１０、特に０．５〜５である。

酸触媒は、均一系酸触媒であってもよいし、不均一系酸触媒であってもよい。適当な酸触媒は、鉱酸、例えば十分に無水の硫酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸およびパラ-トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムである。酸化物触媒は、酸濃度を上昇させるために、スルフェート基またはホスフェート基で、一般に０．０５〜１０質量％の量でドープされていてよい。反応は、攪拌釜反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器中で実施されることができる。不均一系触媒を使用する場合には、固定床反応器が好ましい。触媒固定床を使用する場合には、引続き、生成物混合物は、アニオン交換樹脂と接触されることができ、本質的に酸不含の生成物混合物を得ることができる。

メチラールおよびトリオキサンによって導入される水量ならびに触媒によって導入される水量は、メチラールとトリオキサンと触媒とからなる反応混合物に対して、全部で１質量％未満、有利に０，５質量％未満、特に有利に０．２質量％未満、殊に０．１質量％未満である。このために、実際に無水のトリオキサンおよびメチラールが使用され、ならびに場合によっては触媒によって導入される水量は、制限される。水の存在で既に形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルから加水分解によって形成された半アセタール（モノエーテル）またはポリオキシメチレングリコールは、ポリオキシメチレンジメチルエーテルと比較可能な沸点を有し、それによってポリオキシメチレンジメチルエーテルと前記副生成物との分離は、困難になる。

意図的にｎ＝３およびｎ＝４を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを得るためには、メチラールとトリオキサンとの反応の生成物混合物から、三量体および四量体を含有する画分を分離し、反応されていないメチラール、トリオキサンおよびｎが３未満であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを酸触媒による反応に返送する。本発明による方法のもう１つの実施態様において、付加的にｎが４を上廻るポリオキシメチレンジメチルエーテルも反応に返送される。この返送によって、特に大量の三量体および四量体が得られる。

特に好ましい実施態様において、メチラールとトリオキサンとの酸触媒による反応の生成物混合物から、メチラールを含有する第１の画分、二量体（ｎ＝２）およびトリオキサンを含有する第２の画分、三量体および四量体（ｎ＝３、４）を含有する第３の画分および五量体および高級同族体（ｎ＞４）を含有する第４の画分が取得される。この場合には、３個の順次に後接された蒸留塔中へのメチラールとトリオキサンとの酸触媒による反応の生成物混合物の分離を実施することは、殊に有利であり、この場合第１の画分は、蒸留塔中で反応の生成物混合物と分離され、残留する混合物から第２の蒸留塔中で第２の画分は分離され、残留する混合物は、第３アンモニウムホルミエートの蒸留塔中で第３の画分と第４の画分とに分離される。この場合、第１の蒸留塔は、例えば０．５バール〜１．５バールの圧力で運転されることができ、第２の蒸留塔は、例えば０．０５〜１バールの圧力で運転されることができ、第３の蒸留塔は、例えば０．００１〜０．５バールの圧力で運転されることができる。特に、第１の画分および第２の画分は、反応に返送され、特に有利には、付加的に第４の画分も反応に返送される。

均一系触媒、例えば鉱酸またはスルホン酸を使用する場合には、この均一系触媒は、第４の画分中に残留し、この第４の画分と一緒に酸触媒による反応に返送される。

次に、本発明を図面に関連してさらに詳説する。

図１は、本発明による方法を実施するための装置の１実施態様を示す処理系統図である。

メチラールからなる使用流１およびトリオキサンからなる使用流２は、返送流８、１１および１５と一緒に反応器３中に供給され、この反応器中で不均一系酸触媒の存在で反応され、メチラール、トリオキサンおよびｎが２〜１０であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する生成物混合物４に変えられる。生成物流４は、アニオン交換樹脂からなる床５に導通され、この場合には、本質的に酸不含の生成物混合物６を得ることができる。この生成物混合物は、第１の蒸留塔７中に供給され、この第１の蒸留塔中でメチラールは、返送流８として頭頂部を介して分離される。第１の塔７の塔底取出流９は、第２の蒸留塔１０中に導入され、この第２の蒸留塔中で二量体（ｎ＝２）とトリオキサンとは、返送流１１として頭頂部を介して分離される。第２の蒸留塔１０の塔底取出流１２は、第３の塔１３に供給され、この第３の塔中で頭頂部を介して三量体のポリオキシメチレンジメチルエーテルと四量体のポリオキシメチレンジメチルエーテル（ｎ＝３、４）とからなる混合物は分離される。塔の塔底部で五量体のポリオキシメチレンジメチルエーテルと高級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ｎ＞４）とからなる返送流１５を得ることができる。

図２は、本発明による方法を実施するための装置の他の実施態様を示す処理系統図である。

図１に記載の方法とは異なり、他の供給流１６として反応器３に供給される均一系触媒が使用される。反応器３に後接続されたアニオンのイオン交換樹脂からなる床は、省略され、反応の生成物流４は、直接に第１の蒸留塔７に供給される。第３の蒸留塔の塔底取出流１５は、付加的に均一系触媒を含有する。より少ない部分流１７は、返送流１５と分離されることができ、本方法から除去されることができ、この場合触媒損失は、使用流１６によって補償される。

実施例
実施例１
トリオキサン３０ｇおよびメチラール１０３ｇを硫酸０．２ｇと一緒に１００℃で１６時間加熱する。１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後、７時間後、８時間後および１６時間後に、それぞれ試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。８時間後に、平衡組成物が達成された。この組成物は、次のような特徴を示した：メチラール４８．７％、２４．５％ｎ＝２、１１．７％ｎ＝３、５．２％ｎ＝４、残分ｎ＞４。

実施例２
トリオキサン１７ｇ、メチラール３０ｇおよびイオン交換樹脂Amberlite（登録商標）ＩＲ１２０１５ｇを１００℃で２４時間加熱する。２４時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール７０％、１８％ｎ＝２、４％ｎ＝３、０．９％ｎ＝４、４．５％ｎ＝５〜１１、残分ｎ＞１１。

実施例３
パラホルムアルデヒド８５．６ｇ、メチラール４５２ｇおよびイオン交換樹脂Amberlite（登録商標）ＩＲ１２０５８ｇを１００℃で８時間加熱する。８時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この生成物混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール６０．６％、２１．９％ｎ＝２、６．８％ｎ＝３、１．９％ｎ＝４および０．０７％ｎ＝５〜１１。

実施例４
トリオキサン３０３ｇ、メチラール１０３２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸を１００℃で４０時間加熱する。４０時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール４５．９％、２５．７％ｎ＝２、１４％ｎ＝３、７．１％ｎ＝４および１．４％ｎ＝５〜１１、残分ｎ＞１１。

実施例５
トリオキサン３０ｇ、メチラール６８．８ｇ、二量体３４．４ｇ（ｎ＝２）および硫酸０．２ｇを１００℃で１２時間加熱する。１２時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール３３．５％、２３．６％ｎ＝２、１５．８％ｎ＝３、９．９％ｎ＝４および２．６％ｎ＝５〜１１、残分ｎ＞１１。

実施例６
トリオキサン３０ｇ、二量体１０３．２ｇ（ｎ＝２）および硫酸０．２ｇを１００℃で１２時間加熱する。１２時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール１９．５％、１６．７％ｎ＝２、１３．２％ｎ＝３、９．８％ｎ＝４および４．４％ｎ＝５〜１１、残分ｎ＞１１。

例７
トリオキサン３０ｇ、メチラール１０３ｇおよび硫酸０．２ｇを１００℃で１２時間加熱する。１２時間後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィー処理により分析する。この混合物は、メチラールおよびポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％で）：メチラール４７．８％、２４％ｎ＝２、１２．８％ｎ＝３、６．０％ｎ＝４および０．９％ｎ＝５〜１１、残分ｎ＞１１。

実施例７と実施例５および６との比較により示されるように、反応への二量体の返送は、三量体および四量体の特に高い収量を生じる。

本発明による方法を実施するための装置の１実施態様を示す処理系統図。本発明による方法を実施するための装置の他の実施態様を示す処理系統図。

符号の説明

１メチラールからなる使用流、２トリオキサンからなる使用流、３反応器、４メチラール、トリオキサンおよびｎが２〜１０であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する生成物混合物、５床、６本質的に酸不含の生成物混合物、７第１の蒸留塔、８、１１、１５返送流、９第１の塔７の塔底取出流、１０第２の蒸留塔、１２第２の蒸留塔１０の塔底取出流、１３第３の塔、１５返送流（図１および図２）または第３の蒸留塔の塔底取出流（図２）、１６他の供給流、１７より少ない部分流

Claims

メチラールおよびトリオキサンを反応器中に供給し、酸触媒の存在で反応させることにより、式
Ｈ₃ＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃
〔式中、ｎは、２〜１０である〕示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造する方法において、メチラール、トリオキサンおよび／または触媒によって反応混合物中に導入される水量が反応混合物に対して１質量％未満であることを特徴とする、式Ｈ₃ＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃〔式中、ｎは、２〜１０である〕で示されるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法。
反応の混合物からｎが３および４であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する画分を蒸留により取得し、メチラール、トリオキサンおよびｎが３未満および場合によりｎが４を上廻るポリオキシメチレンジメチルエーテルを反応中に返送する、請求項１記載の方法。
反応の混合物からメチラールを含有する第１の画分、ｎが２であるポリオキシメチレンジメチルエーテルおよびトリオキサンを含有する第２の画分、ｎが３および４であるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する第３の画分およびｎが４を上廻るポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する第４の画分を取得する、請求項２記載の方法。
第１の画分を第１の蒸留塔中で反応の混合物と分離し、残留する混合物から第２の蒸留塔中で第２の画分を分離し、残留する混合物を第３の蒸留塔中で第３の画分と第４の画分とに分離する、請求項３記載の方法。
第１の画分および第２の画分を反応中に返送する、請求項３または４記載の方法。
第４の画分を反応中に返送する、請求項５記載の方法。
第１の蒸留塔を０．５バール〜１．５バールの圧力で運転し、第２の蒸留塔を０．０５〜１バールの圧力で運転し、第３の蒸留塔を０．００１〜０．５バールの圧力で運転する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
反応混合物中に導入される水量は、０．２質量％未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
酸触媒は、鉱酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選択された均一系触媒または不均一系触媒である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
反応を１〜２０バールの圧力および５０〜２００℃の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。