ITMI991614A1 - Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati - Google Patents

Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati Download PDF

Info

Publication number
ITMI991614A1
ITMI991614A1 IT1999MI001614A ITMI991614A ITMI991614A1 IT MI991614 A1 ITMI991614 A1 IT MI991614A1 IT 1999MI001614 A IT1999MI001614 A IT 1999MI001614A IT MI991614 A ITMI991614 A IT MI991614A IT MI991614 A1 ITMI991614 A1 IT MI991614A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
reaction
molar ratio
carried out
alcohol
formaldehyde
Prior art date
Application number
IT1999MI001614A
Other languages
English (en)
Inventor
Mario Marchionna
Renata Patrini
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11383382&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ITMI991614(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Priority to IT1999MI001614A priority Critical patent/ITMI991614A1/it
Publication of ITMI991614A0 publication Critical patent/ITMI991614A0/it
Priority to US09/478,402 priority patent/US6534685B1/en
Priority to EP04105812A priority patent/EP1505049A1/en
Priority to CA002314043A priority patent/CA2314043C/en
Priority to DE60017510T priority patent/DE60017510T2/de
Priority to EP00202579A priority patent/EP1070755B1/en
Priority to FR0009581A priority patent/FR2796650B1/fr
Priority to SA00210441A priority patent/SA00210441B1/ar
Publication of ITMI991614A1 publication Critical patent/ITMI991614A1/it
Priority to US10/373,781 priority patent/US20030159341A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/12—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving the cetane number
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/1811—Organic compounds containing oxygen peroxides; ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/23—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites
    • C10L1/231—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites nitro compounds; nitrates; nitrites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

"MISCELA LIQUIDA COSTITUITA DA GASOLI DIESEL E DA COMPOSTI OSSIGENATI”
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad una nuova miscela liquida costituita da gasoli diesel e da determinati composti ossigenati, i poliformali-dialchilici, la quale presenta accresciuti numeri di cetano rispetto a gasoli diesel convenzionali.
La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento per la produzione selettiva di detti poliformali-dialchilici a partire da alcoli e/o dialchilformali e formaldeide mediante l’impiego di catalizzatori acidi liquidi.
Il gasolio rappresenta la parte più pesante dei distillati medi (200-360°C). In tale frazione confluiscono sia distillati diretti (“straight run”) che tagli analoghi provenienti da processi di conversione.
I criteri principali per definire un gasolio sono il range di punto di ebollizione ed il range di densità (0.760-0.935 a 15°C). Le caratteristiche motoristiche principali che determinano la qualità di un gasolio diesel sono le caratteristiche di combustione simulate dal numero di cetano.
In Europa le specifiche future sul combustibile sembrano indirizzarsi verso diesel a numero di cetano sempre più elevato, riducendo nel contempo il contenuto di zolfo e di idrocarburi poliaromatici.
Mentre per quanto riguarda le benzine sono disponibili diverse alternative di processo per migliorarne la qualità, per il gasolio, prodotto storicamente meno evoluto della benzina, di fatto due sembrano le vie principali per ottenere in raffineria un prodotto di buona qualità: o si possiede un greggio di valore, ed allora il gasolio che si ottiene per distillazione è di ottima qualità (necessita solo di un idrotrattamento relativamente blando) oppure si deve ricorrere a processi di idrotrattamento spinto e di Hydrocracking sulle diverse frazioni.
Una terza soluzione è quella di sintetizzare, o reperire da altre fonti, combustibili sintetici o di origine naturale che possano costituire componenti di pregio per gasoli riformulati: si ricordano come esempi della prima categoria i gasoli da Fischer-Tropsch e come esempio della seconda categoria il “bio-diesel” derivante da olii di semi.
Un’altra classe di composti particolarmente interessante è costituita da eteri lineari, con un numero complessivo di atomi > 9, i quali hanno un numero di cetano blending più che doppio del valore di specifica degli attuali gasoli e mostrano proprietà a freddo estremamente attraenti (Pecci, G.C., Clerici, M.G., Giavazzi, F., Ancillotti, F., Marchionna, M., Patrini, R., IX Int.Symp.Alcohols Fuels, (1991), 1,321; Giavazzi, F., Terna, D., Patrini, R., Ancillotti, F., Pecci, G.C., Trerè, R.,Benelli, Μ,, IX Int.Symp.Alcohols Fuels, (1991) 1, 327).
Aggiungendo questi eteri ad un gasolio, vengono migliorate tutte le proprietà di quest’ultimo; non solo il numero di cetano viene sensibilmente aumentato ma migliorano le proprietà a freddo, inoltre il contenuto di aromatici e di zolfo e la densità vengono ridotti per effetto della diluizione (Marchionna, M., Patrini, R., Giavazzi, F., Pecci, G.C., Preprints 2 12th Nat.Meet. Am.Chem.Soc., Div.Petr.Chem, (1996), 41,585).
Dal punto di vista delle caratteristiche ambientali questi eteri esercitano un effetto positivo sulla riduzione delle emissioni; in particolare, l’elevato numero di cetano permette la riduzione delle emissioni di idrocarburi e CO, mentre la presenza di ossigeno nella molecola consente una notevole riduzione, soprattutto delle emissioni di particolato ma anche di quelle di NOx.
Altre attività di interesse sono state condotte al di fuori del nostro gruppo di ricerca. ARCO ha condotto studi sull’effetto sinergico di glicoleteri e alchilperossidi come additivi di gasoli. I risultati del lavoro ARCO (Liotta, F.J., Jr. and Montalvo, D.M., SAE, Tech. Paper 932734, (1993); Nandi, M.K., Jacobs, D.C., Liotta, F.J., Jr. and Kesling, H.S., Jr., SAE, Tech. Paper 942019, (1994)) sull'impiego di derivati glicolici (al 5% nel gasolio) sono brevemente riassunti qui di seguito:
- l'aggiunta di ossigeno (come etere) porta ad una riduzione del particolato, non cambiandone però la composizione.
- non diminuiscono, anzi aumentano di pochissimo gli NOx; se si aggiunge però un innalzatore cetanico di tipo perossidico, anche gli NOx diminuiscono.
- un combustibile contenente il 31% di aromatici con laggiunta di composti ossigenati e perossidi nella suddetta proporzione soddisfa pienamente le specifiche sulle emissioni in California ed equivale ad un combustibile contenente solo il 15% di aromatici privo di ossigenati.
Inoltre, recentemente proprio ARCO Lyondell sembra pronta a commercializzare per il mercato californiano un gasolio riformulato (“EC Ultra Clean Diesel”) molto avanzato per le sue proprietà (numero di cetano naturale: 60; zolfo < 15 ppm; aromatici < 10% voi.). Non è nota la composizione di tale gasolio.
Sono recentemente apparsi anche svariati lavori sulle emissioni dei motori diesel che includevano nelle formulazioni di gasoli glicoleteri, eteri ed altri composti ossigenati (metilale). Negli ultimi anni c’è un interesse per i componenti dei gasoli crescente da parte di diverse compagnie petrolifere ed istituzioni.
Si è ora sorprendentemente trovata una miscela liquida costituita essenzialmente da gasolio e componenti ossigenati che permette di aumentare sia il numero di cetano che la percentuale di ossigeno del gasolio.
La miscela liquida, oggetto della presente invenzione, avente un numero di cetano superiore a 40, è caratterizzata dal fatto di essere costituita da:
- un tipico taglio gasolio diesel avente temperatura di ebollizione compresa fra 150 e 380°C, preferibilmente fra 200 e 350°C, e densità compresa fra 0.76 e 0.935g/ml a 15°C;
- uno o più composti scelti fra i poliformali-dialchilici
rappresentati dalla formula
dove R è una catena alchilica CnH2n+i,
m è un numero intero uguale o maggiore di 2 e minore o uguale a 6,
n é un numero intero compreso fra 1 e 10,
in cui la concentrazione di detti poliformali-dialchilici nel gasolio è compresa tra l 1 e il 20 %, preferibilmente fra il 4 e 1*11 %, in volume. ;Più in particolare, è preferibile che m sia uguale o maggiore di 3 ed n sia uguale a 1 o a 2, più preferibile che m sia uguale o maggiore di 3 e minore o uguale a 5 ed n sia uguale ad 1. ;Nella tabella A sottostante vengono riportati i dati di numero di cetano blending relativi a questa classe di prodotti determinati mediante l’aggiunta di questi componenti ad un gasolio base con numero di cetano di 48. ;Tali componenti sono estremamente interessanti perché oltre a presentare un elevato numero di cetano ed un elevato contenuto di ossigeno (ca. 42-49 %), che favorisce la riduzione del particolato, sono derivabili da una materia prima di basso costo e assai disponibile. ; ; Tabella A ;Il tipico taglio gasolio diesel, utilizzato nella miscela oggetto dell’invenzione, può essere addizionato con innalzatori cetanici preferibilmente in concentrazione nel gasolio diesel fino all’ l % in peso. ;Detti innalzatori cetanici possono essere scelti fra i nitroderivati e i dialchil-perossidi. ;La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento per la produzione selettiva di poliformali-di-alchilici a partire da alcoli e/o dialchilformali e formaldeide mediante l’impiego di catalizzatori acidi liquidi; il processo si caratterizza sia per le elevate rese che per il particolare metodo di recupero del catalizzatore dal prodotto e del suo riciclo. ;Le vie di sintesi dei poliformali-dialchilici R0(CH20)mR sono le seguenti: ;(1) ; (2) ;Entrambe le reazioni avvengono con catalisi acida. ;E’ noto che i poli-ossimetilen-dimetileteri si possono preparare a partire da metanolo e paraformaldeide ad elevate temperature (Helv. Chim. Acta 8, 64 (1925), Ann. 474, 213, (1929)); nel brevetto della Dupont US-2449469 i poliformali vengono preparati a partire da paraformaldeide e dal dialchilformale con acido solforico come catalizzatore (concentrazioni dell’acido intorno allo 0, 1-2 % peso). Si è ora invece sorprendentemente trovato un procedimento che, operando con concentrazioni anche molto basse di acidi solfonici, eventualmente sostituiti con alogeni, come catalizzatori, consente l’ottenimento di rese elevate in poliformali, a partire da formaldeide ed alcoli e/o dialchilformali; tale procedimento permette inoltre un semplice e funzionale recupero del catalizzatore dal prodotto di reazione e il suo riciclo nell’ambiente di reazione. ;Il procedimento, ulteriore oggetto della presente invenzione, per la produzione di poliformali-dialchilici rappresentati dalla formula ;;; ;; dove R è una catena alchilica CnH2n+i, ;m ed n sono numeri interi compresi fra 1 e 10, ;effettuato mediante la reazione (1) e/o la reazione (2) seguenti (1) ; (2) ;è caratterizzato dal fatto di utilizzare, come catalizzatori, acidi solfonici o acidi solfonici sostituiti con alogeni, operando a temperature comprese fra 50 e 200°C, preferibilmente tra 80 e 150°C, più preferibilmente quelle che consentono di avere la formaldeide (quando impiegata come paraformaldeide o triossano) sciolta nell’ambiente di reazione, e a pressioni preferibilmente comprese tra 0.1 e 1 MPa, più preferibilmente quelle che garantiscono temperature sufficienti per avere il reagente (alcool o dialchilformale) in fase liquida. ;Operando con le modalità sopra specificate si raggiunge l’equilibrio di reazione: la miscela che si ottiene contiene poliformali con m compreso fra 2 e 5 con una selettività intorno all’80-95 %. ;La concentrazione dell’acido solfonico o dell’acido solfonico sostitutito può variare in un ampio campo a seconda delle necessità e dei reagenti presenti (tipo di formale e formaldeide utilizzati): è comunque preferibilmente compresa tra 0.00001 e 0.01M. ;La reazione (1) può essere condotta con un rapporto molare formaldeide/alcool maggiore di 0, 1, preferibilmente maggiore di 0,5, e con un rapporto molare alcool/acidi solfonici o alcool/acidi solfonici sostituiti maggiore di 100, preferibilmente maggiore di 500. ;La reazione (2) può essere condotta con un rapporto molare formaldeide/dialchilformale maggiore di 0, 1 e con un rapporto molare dialchilformale/acidi solfonici o dialchilformale/acidi solfonici sostituiti maggiore di 100, preferibilmente maggiore di 500. ;La formaldeide impegata può’ essere in soluzione acquosa o in soluzione metanol-acquosa, può essere nella forma ciclica (triossano) o nella forma polimera (paraformaldeide). ;Una grande varietà di catalizzatori acidi solfonici può essere impiegata per questo processo: tra questi catalizzatori l'impiego di acidi solfonici sostituiti con gruppi fluorurati come l’acido triflico o derivati superiori è di gran lunga preferito. ;Un vasto campo di condizioni operative può essere impiegato per produrre i poliformali nelle selettività desiderate mediante l'oggetto della presente invenzione. Si può operare in fase liquida o in fase liquido-vapore ma le condizioni di operazione in fase liquida sono quelle preferite. ;Il processo oggetto della presente invenzione può operare sia in condizioni discontinue che continue, tenendo però presente che queste ultime sono molto più vantaggiose nella pratica industriale. La configurazione reattoristica può essere opzionalmente scelta tra reattore isotermo, adiabatico, agitato, distillazione reattiva, etc. ;Tale procedimento può preferibilmente essere condotto, nel caso si effettui la reazione (1) con m=l, nel seguente modo: ;prima si effettua la reazione (1), in cui m è uguale ad 1 (la), ; (la), facendo reagire l’alcool con la formaldeide, mediante catalizzatori acidi, ed ottenendo il dialchil-monoformale ed acqua e dopo si effettua la reazione (2), in cui m è compreso fra 1 e 10, facendo reagire il dialchil-monoformale e la formaldeide, mediante un acido solfonico o un acido solfonico sostituito con alogeni (come sopra descritto). ;I catalizzatori acidi utilizzati per la reazione (la) possono essere scelti fra gli acidi minerali, come acido solforico, acido fosforico, trifluoruro di boro, zeoliti, resine polimeriche solfonate (ad es. Amberlyst 15 o Amberlyst 35), etc., oppure fra gli stessi acidi solfonici o acidi solfonici sostituiti con alogeni utilizzati per la reazione (2). ;Tale particolare procedimento può eventualmente essere effettuato in due stadi separati, cioè in un primo stadio dove il dialchil-monoformale ottenuto viene separato dall’acqua e la reazione (2) viene effettuata in un secondo stadio nel quale viene inviato il dialchil-monoformale separato. ;La reazione (la) può essere condotta con un rapporto molare formaldeide/alcool maggiore di 0.1, preferibilmente maggiore di 0.5, e con un rapporto molare dialchil-monoformale/acidi solfonici maggiore di 100, preferibilmente maggiore di 500, e la reazione (2) con un rapporto molare formaldeide/poliformali-dialchilici maggiore di 0, 1 e con un rapporto molare dialchilformale/acidi solfonici maggiore di 100, preferibilmente maggiore di 500. ;La reazione viene condotta all’equilibrio, il dialchilformale non reagito viene riciclato nel reattore. ;Quando n = 1, possono essere riciclati anche l oligomero con m = 2 ed anche i prodotti pesanti (m > 6) recuperati dopo la distillazione. In quest’ultimo caso, i prodotti pesanti, prima di essere riciclati al reattore, possono anche essere opzionalmente trattati con acqua prima di essere riciclati. ;Il prodotto contenente parte o tutto il catalizzatore può essere mandato ad una colonna contenente gel di silice, secondo l’insegnamento di una nostra precedente domanda di brevetto per ottenere eteri dialchilici (IT-MI 97/A000754 del 02/04/1997); operando in questa maniera si può ottenere un prodotto completamente deacidificato senza l’impiego di basi che, neutralizzando l’acido, danno luogo a sali di difficile smaltimento. ;L’acido assorbito dal gel di silice può invece essere facilmente estratto per eluizione con dialchilformale fresco (o anche con l’oligomero con m =2, quando n = 1) e la miscela di dialchilformali e acido ottenuta può essere riciclata insieme alle altre correnti al reattore. ;Operando in questa maniera le perdite di catalizzatore sono praticamente nulle ed il catalizzatore in questi passaggi conserva inalterata la sua attività. ;Uno schema esemplificativo del procedimento, per il caso specifico con m uguale o maggiore di 3 ed n uguale a 1, è illustrato in Figura 1. ;La corrente (1), contenente dialchilformali e formaldeide con opzionalmente del catalizzatore fresco, viene inviata ad un reattore (2) (preferibilmente smaltato per evitare fenomeni di corrosione). La miscela di reazione contenente sia i prodotti che il catalizzatore (3) uscente dal reattore (2) è mandata direttamente alla colonna (4) riempita con gel di silice dove la miscela viene purificata da tutto l’acido e dalle tracce di acqua. Questi ultimi componenti possono essere ri-estratti con dialchilformale fresco (5) e/o con CH30(CH20)2CH3 e/o con CH30(CH20)CH3 e riciclati al reattore (6). La miscela di reazione neutralizzata (7) viene inviata ad una colonna di distillazione (8) da dove si ottengono di testa il di-alchilformale (9), il dimero (10) e di coda i prodotti pesanti (1 1), riciclati nel reattore (2), ed il prodotto (12). ;Vengono ora forniti degli esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata. ;Apparecchiatura ;In un’autoclave da 300 mi, con agitazione a trascinamento magnetico si caricano in atmosfera inerte, l’acido triflico sciolto nel dialchilformale e paraformaldeide. ;Si chiude l’autoclave e si aggiunge azoto fino a raggiungere una pressione di circa 2 atm e si immerge l’autoclave in un bagno termostatico ad olio impostato alla temperatura della prova. La composizione qualitativa e quantitativa del prodotto di reazione viene determinata per via gascromatografica mediante standard. ;Esempio 1 ;In questa prova è stato utilizzato dimetossimetano (150 mi, 1.68 moli), paraformaldeide (37.9 g, 1.26 moli) ed acido triflico, CF3SO3H, (0.020 ml, 0.23 mmoli). Operando nelle condizioni descritte in precedenza (bagno termostatico a 120°C) è stato possibile ottenere dopo 40 min di reazione una conversione del dimetossimetano del 54.0%, una selettività a poliformali (2<m≤5)del 94.8% e al dimero (m=2) del 49.6%. I dati sono riportati in Tabella 1; il sottoprodotto principale è metanolo, che può essere facilmente riconvertito per ulteriore addizione di formaldeide in dimetossimetano (DMM)(Resa=conversione DMM x selettività poliformali/100). ;Esempi 2-7 ;Questi esempi mostrano l’effetto della variazione della concentrazione dell’ acido e mettono in evidenza che, in queste condizioni (le prove sono state condotte a 115°C), le rese migliore si ottengono a concentrazioni di acido pari a 1-2* IO<'3 >M. (Vedere Tabelle 2 e 3) Esempi 8-12
Questi esempi mostrano l’effetto del rapporto CH20/DMM a due diverse concentrazioni di acido triflico. Le prove riportate nelle tabelle 4 e 5 mettono in evidenza come concentrazioni diverse presentino andamenti diversi al variare del rapporto CH20/DMM (Vedere Tabelle 4 e 5).
Esempio 13
Questo esempio mostra che il sistema può operare anche con metanolo come reagente, in questo caso il prodotto di reazione principale è il dimetossimetano (Vedere tabella 6).
Tabella 1
Tabella 3
<Tabella 5>

Claims (10)

  1. Rivendicazioni 1) Miscela liquida avente un numero di cetano superiore a 40 caratterizzata dal fatto di essere costituita da: - un tipico taglio gasolio diesel avente temperatura di ebollizione compresa fra 150 e 380°C e densità compresa fra 0,76 e 0,935g/ml a 15°C; - uno o più composti scelti fra i poliformali-dialchilici rappresentati dalla formula
    dove R è una catena alchilica CnH2n+i, m è un numero intero uguale o maggiore di 2 e minore o uguale a 6, n é un numero intero compreso fra 1 e 10, in cui la concentrazione di detti poliformali-dialchilici nel gasolio è compresa tra l 1 e il 20 % in volume.
  2. 2) Miscela liquida come da rivendicazione 1 dove m è uguale o maggiore di 3 e n è uguale a 1 o a 2.
  3. 3) Miscela liquida come da rivendicazione 2 dove m è uguale o maggiore di 3 e minore o uguale a 5 e n è uguale a 1.
  4. 4) Miscela liquida come da rivendicazione 1 dove i poliformatidi al chi lici sono in concentrazione nel gasolio in quantità compresa fra il 4 e l 1 1%.
  5. 5) Miscela liquida come da rivendicazione 1 dove il tipico taglio gasolio diesel ha temperatura di ebollizione compresa fra 200 e 350°C.
  6. 6) Miscela liquida come da rivendicazione 1 dove I il tipico taglio gasolio diesel è addizionato con innalzatori cetanici.
  7. 7) Miscela liquida come da rivendicazione 6 dove gli innalzatori cetanici sono in concentrazione nel gasolio diesel fino all’ 1 % in peso.
  8. 8) Miscela liquida come da rivendicazione 6 dove gli innalzatori cetanici sono scelti fra i nitroderivati e i dialchil-perossidi.
  9. 9) Procedimento per la produzione di poliformali-dialchilici rappresentati dalla formula
    dove R è una catena alchilica C„H2n+i, m ed n sono numeri interi compresi fra 1 e 10, effettuato mediante la reazione (1) e/o la reazione (2) seguenti (1) (2) caratterizzato dal fatto di utilizzare, come catalizzatori, acidi solfonici o acidi solfonici sostituiti con alogeni, operando a temperature comprese fra 50 e 200°C.
  10. 10) Procedimento come da rivendicazione 9 dove si opera con pressioni comprese tra 0.1 e 1 MPa, 11) Procedimento come da rivendicazione 9 dove la concentrazione dell’acido solfonico è compresa fra 0.00001 e 0.01M. 12) Procedimento come da rivendicazione 9 dove la reazione (1) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/alcool maggiore di 0.1 e con un rapporto molare alcool/acidi solfonici o alcool/acidi solfonici sostituiti maggiore di 100. 13) Procedimento come da rivendicazione 9 dove la reazione (2) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/dialchilformale maggiore di 0, 1 e con un rapporto molare dialchilformale/acidi solfonici maggiore di 100. 14) Procedimento come da rivendicazione 9 dove prima si effettua la reazioni (1), in cui m è uguale ad 1, facendo reagire l’alcool con la formaldeide ed ottenendo dialchil-monoformale ed acqua e dopo si effettua la reazione (2), in cui m è compreso fra 1 e 10, facendo reagire il dialchil-monoformale e la formaldeide. 15) Procedimento come da rivendicazione 14 dove la reazione (1) viene effettuata in un primo stadio dove il dialchil-monoformale ottenuto viene separato dall’acqua e la reazione (2) viene effettuata in un secondo stadio nel quale viene inviato il dialchilmonoformale separato. 16) Procedimento come da rivendicazione 14 o 15 dove la reazione (1) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/alcool maggiore di 0.1 e con un rapporto molare alcool/acidi solfonici o alcool/acidi solfonici sostituiti maggiore di 100 e la reazione (2) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/dialchilformale maggiore di 0,1 e con un rapporto molare dialchilformale/acidi solfonici maggiore di 100. 17) Procedimento come da rivendicazione 16 dove la reazione (1) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/alcool maggiore di 0.5 e con un rapporto molare alcool/acidi solfonici o alcool/acidi solfonici sostituiti maggiore di 500 e la reazione (2) viene condotta con un rapporto molare formaldeide/dialchilformale maggiore di 0,5 e con un rapporto molare dialchilformale/acidi solfonici maggiore di 500. 18) Procedimento come da rivendicazione 9 dove gli acidi solfonici sostituiti con alogeni sono acidi perfluoroalcansolfonici.
IT1999MI001614A 1999-07-22 1999-07-22 Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati ITMI991614A1 (it)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1999MI001614A ITMI991614A1 (it) 1999-07-22 1999-07-22 Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati
US09/478,402 US6534685B1 (en) 1999-07-22 2000-01-06 Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds
EP00202579A EP1070755B1 (en) 1999-07-22 2000-07-18 Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds
DE60017510T DE60017510T2 (de) 1999-07-22 2000-07-18 Aus Dieselgasölen und sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehendes flüssiges Gemisch
CA002314043A CA2314043C (en) 1999-07-22 2000-07-18 Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds
EP04105812A EP1505049A1 (en) 1999-07-22 2000-07-18 A process for the selective production of dialkyl-polyformals
FR0009581A FR2796650B1 (fr) 1999-07-22 2000-07-21 Melange liquide approprie comme essence, contenant des composants oxygenes et presentant un indice d'octane eleve
SA00210441A SA00210441B1 (ar) 1999-07-22 2000-10-10 خليط سائل يتكون من زيوت غاز ديزل diesel gas oils ومركبات محتوية على الاكسجين oxygenated compouds
US10/373,781 US20030159341A1 (en) 1999-07-22 2003-02-27 Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1999MI001614A ITMI991614A1 (it) 1999-07-22 1999-07-22 Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ITMI991614A0 ITMI991614A0 (it) 1999-07-22
ITMI991614A1 true ITMI991614A1 (it) 2001-01-22

Family

ID=11383382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT1999MI001614A ITMI991614A1 (it) 1999-07-22 1999-07-22 Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6534685B1 (it)
EP (2) EP1070755B1 (it)
CA (1) CA2314043C (it)
DE (1) DE60017510T2 (it)
FR (1) FR2796650B1 (it)
IT (1) ITMI991614A1 (it)
SA (1) SA00210441B1 (it)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003087273A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method to increase the cetane number of gas oil
MY140297A (en) * 2002-10-18 2009-12-31 Shell Int Research A fuel composition comprising a base fuel, a fischer-tropsch derived gas oil and an oxygenate
ITMI20022481A1 (it) * 2002-11-22 2004-05-23 Enitecnologie Spa Utilizzo di prodotto ossigenato come sostituot del gasolio nei motori diesel
CA2581502A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers
DE102005027702A1 (de) 2005-06-15 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Methanol und Formaldehyd
DE102005027690A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxmethylendialkylethern aus Trioxan und Dialkylether
DE102005027701A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Methanol und Formaldehyd
DE102005030282A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-04 Basf Ag Biodieselkraftstoffgemisch enthaltend Polyoxymethylendialkylether
FR2906815B1 (fr) * 2006-10-10 2008-12-12 Total France Sa Melange de polyoxymethylene dialkylethers symetriques et dissymetriques et leurs utilisation dans des distillats hydrocarbones
FR2907779B1 (fr) * 2006-10-31 2008-12-12 Arkema France Procede de synthese de polyacetals dans un reacteur a lit mobile simule
FR2933271B1 (fr) * 2008-07-01 2010-07-30 Arkema France Compositions topiques pour la conservation du corps humain ou animal
CN101665414B (zh) 2008-09-04 2012-12-12 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法
JP5600260B2 (ja) * 2009-02-27 2014-10-01 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 メタノールの酸化的変換方法
CN102249869A (zh) 2010-05-18 2011-11-23 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程
CN102249868A (zh) 2010-05-18 2011-11-23 中国科学院兰州化学物理研究所 甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程
CN101972644B (zh) * 2010-11-09 2012-08-22 中国海洋石油总公司 一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法
CN102173984B (zh) * 2011-03-21 2013-08-21 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用
CN102180778A (zh) * 2011-03-21 2011-09-14 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 低碳混合醇制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用
CN102660337A (zh) * 2012-05-10 2012-09-12 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 一种新型清洁合成柴油的制备方法
CN102786397A (zh) * 2012-07-30 2012-11-21 中国海洋石油总公司 一种连续生产聚甲醛二甲醚的方法
CN103664549B (zh) * 2012-09-05 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的合成方法
CN103772164A (zh) 2012-10-18 2014-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二烷基醚的反应***和工艺方法
CN103772163B (zh) 2012-10-18 2016-04-13 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二甲基醚的反应***和工艺方法
DE102013001490A1 (de) 2013-01-28 2014-08-14 Man Truck & Bus Ag Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren basierend auf Monooxymethylendimethylether
CN103333055B (zh) 2013-06-09 2015-03-18 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种浆态床催化加氢精制聚甲醛二烷基醚的方法
CN103664550B (zh) * 2013-06-09 2015-05-27 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法
CN103333059B (zh) 2013-06-09 2014-09-17 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种固定床催化加氢精制聚甲醛二烷基醚的方法
CN104513141A (zh) 2013-09-29 2015-04-15 苏州奥索特新材料有限公司 一种制备聚甲氧基二甲基醚的反应***和方法
CN103709019A (zh) 2013-12-09 2014-04-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法
CN106220481B (zh) * 2016-07-27 2018-11-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺
CN106397142B (zh) * 2016-09-05 2019-06-21 沈阳化工大学 一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法
CN107867982A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 Pode2提纯过程脱除多聚甲醛的方法
DE102016222657A1 (de) 2016-11-17 2018-05-17 OME Technologies GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Formaldehyd und Methanol in wässrigen Lösungen
US10377689B2 (en) 2016-11-17 2019-08-13 OME Technologies GmbH Process for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from formaldehyde and methanol in aqueous solutions
RU2634902C1 (ru) * 2016-11-23 2017-11-08 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" Способ получения дибутилкарбитолформаля
CN109384652A (zh) * 2017-08-07 2019-02-26 中国石化扬子石油化工有限公司 聚乙氧基二甲醚的合成方法及应用
WO2019173753A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing dimethoxymethane oligomers
CN111087289A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 分离聚甲氧基二甲醚的方法
CN110559678B (zh) * 2019-10-21 2024-02-27 无锡赫利邦化工科技有限公司 一种聚甲氧基二甲醚合成与分离的精馏塔及其使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2449469A (en) * 1944-11-02 1948-09-14 Du Pont Preparation of polyformals
GB603872A (en) * 1944-11-02 1948-06-24 Ici Ltd Improvements in and relating to polyformals
US2763537A (en) * 1949-05-24 1956-09-18 California Research Corp Diesel fuel oil
US2655440A (en) * 1949-05-24 1953-10-13 California Research Corp Diesel fuel oil
GB763499A (en) * 1953-06-08 1956-12-12 Exxon Research Engineering Co Improvements in or relating to polyformals as synthetic lubricants
GB767037A (en) * 1954-05-13 1957-01-30 Exxon Research Engineering Co Polyformals
GB1102984A (en) * 1964-06-22 1968-02-14 Celanese Corp Polymeric formals
IT1177380B (it) * 1984-12-11 1987-08-26 Anic Spa Estensori di gasolio per autotrazione e loro metodo di produzione
GB8507971D0 (en) * 1985-03-27 1985-05-01 British Petroleum Co Plc Fuel composition
JP3101766B2 (ja) * 1990-10-05 2000-10-23 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン共重合体組成物
US5314511A (en) * 1992-12-23 1994-05-24 Arco Chemical Technology, L.P. Diesel fuel
US5425790A (en) * 1992-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Diesel fuel
FI101220B (fi) * 1995-12-22 1998-05-15 Neste Oy Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi
US5746785A (en) * 1997-07-07 1998-05-05 Southwest Research Institute Diesel fuel having improved qualities and method of forming
US5959156A (en) * 1998-11-12 1999-09-28 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether

Also Published As

Publication number Publication date
US6534685B1 (en) 2003-03-18
US20030159341A1 (en) 2003-08-28
SA00210441B1 (ar) 2006-12-19
FR2796650B1 (fr) 2002-09-27
EP1505049A1 (en) 2005-02-09
CA2314043C (en) 2009-11-03
CA2314043A1 (en) 2001-01-22
ITMI991614A0 (it) 1999-07-22
EP1070755A1 (en) 2001-01-24
FR2796650A1 (fr) 2001-01-26
DE60017510D1 (de) 2005-02-24
DE60017510T2 (de) 2006-03-23
EP1070755B1 (en) 2005-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI991614A1 (it) Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati
Samoilov et al. Glycerol to renewable fuel oxygenates. Part II: Gasoline-blending characteristics of glycerol and glycol derivatives with C3-C4 alkyl (idene) substituents
UA97690C2 (uk) Спосіб одержання суміші простих 5-гідроксиметилфурфуралевих ефірів та паливо або паливна композиція, що містить їх
US10590357B2 (en) Diesel fuel composition
Tarazanov et al. Assessment of the chemical stability of furfural derivatives and the mixtures as fuel components
EP2158309A1 (en) Cetane number increasing process and additive for diesel fuel
WO2020260607A1 (en) Process for producing triptane and/or triptene
US20040068923A1 (en) Recovery of alcohols from fischer-tropsch naphtha and distillate fuels containing the same
US2384866A (en) Motor fuel
ES2884940T3 (es) Método de preparación de alquil éteres de glicerol
JP2007509189A (ja) 燃料内において、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステル内において、添加物として使用される酸素含有物の製造方法
CN102627985B (zh) 汽、柴油添加剂组合物及其制备方法和用途
ES2842199T3 (es) Mejoramiento de 5-nonanona
US6218583B1 (en) Process for the production of ethers from alcohols
FR2795719A1 (fr) Procede de production de composes oxygenes contenant au moins un atome d&#39;oxygene lie a deux atomes de carbone distincts, non lies entre eux et ne comportant pas de liaison multiple
ITMI20080459A1 (it) Processo per la produzione di una composizione utile come carburante
US20130133245A1 (en) Oxygenate additive for internal combustion engine fuel, fuel composition comprising the same and improved process for producing highly methylated glycerol ethers
ES2964137T3 (es) Método para producir combustible de motor a partir de etanol
NL2007874C2 (en) The application of chemical compounds presents a styrene production process in a fuel.
US20240158707A1 (en) Method for producing motor fuel from ethanol
ITMI20080458A1 (it) Nuovi componenti ossigenati per carburanti e loro preparazione
BRPI0803767A2 (pt) processo de produção de mono éteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel
Yunusov High-octane additives for automobile gasoline based on С 1 and С 2 alcohols and butane–divinyl fraction from the pyrolysis process
Kachalov et al. Effect of Ce2O3, La2O3 and ZnO additives on the oxygenates conversion into liquid hydrocarbons
Cornejo Ibergallartu et al. Acid-catalyzed etherification of glycerol with tert-butanol: reaction monitoring through a complete identification of the produced alkyl ethers