CN106631720B - 以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，先通过膜分离过程脱除其中的水分，再进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。本发明将膜分离脱水过程和催化缩合反应过程高效耦合，以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚，投资省、成本低的效果,在技术经济综合效益更高。

Description

以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明提供一种新型的聚甲氧基二甲醚合成工艺方法，具体是一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，属于甲醇能源化工技术领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚 (Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODE或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。 当n＝3～8时平均十六烷值达到 76 以上，氧含量达 47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，是一种清洁、高十六烷值的柴油调和组分。在柴油中添加15％的DMM3-8,不需要对柴油车辆发动机供油***进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，大幅度减少氮氧化物、PM2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放。此外，与众多煤基能源化工技术路线相比，甲醇经甲醛制备DMMn是一条煤化工及甲醇产业链上效率较高、三废较少的技术路线。以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、三聚甲醛（多聚甲醛）等制备DMMn对我国甲醇产业和甲醛行业的发展是一次重大的战略机遇。
BP、BASF（CN101048357、CN101193948、CN10119830等）和中国科学院兰州化学物理研究所（CN101182367A、CN1016654148、CN102249868A等）是国内外最早研发DMMn合成技术的单位，并已申请多项中国发明专利。早期的研究中几乎都选用了甲醇或甲缩醛与三聚甲醛为原料来制备DMMn，尽管反应转化率和产物选择性较好，但是三聚甲醛的制备技术复杂、流程长、对设备材质要求高、产品收率较低，致使采用三聚甲醛为原料制取DMMn装置的投资很高、成本也很高（至今我国三聚甲醛的市场价格仍然约为1.2～1.6万元/吨），作为柴油的添加调和组分，从技术经济评估上看是无法接受的。
另外，北京东方红升新能源应用技术研究院与中国石油大学（华东）合作率先创新采用甲缩醛与多聚甲醛为原料，采用多釜串连反应制备DMMn获得了成功（CN101898943A、CN104926627A等）。与三聚甲醛相比，甲缩醛与多聚甲醛制备DMMn具有较大的成本优势，技术经济评估是可行的。但是由于多聚甲醛[其结构式为HO-(CH2O)n-H，n＝8～100]多为含水５～８％的聚合固体，在反应过程中首先需要催化降解成甲醛、同时释放出浓甲醛缩合为多聚甲醛的封端自由基(OH-、H+),即释放出水分后才能参与反应；国内外的研究均指出：原料中含有的水分对生成聚甲氧基二甲醚的反应的影响是很大的！多聚甲醛在酸性催化剂上降解为甲醛的反应速度很慢，―般需要2～3小时才能完成,所以只能采用浆态床釜式连续反应。
工艺流程中需要设置固态粉料输送、计量装置、多釜串连反应装置、催化剂精细分离及过滤装置等，虽然此工艺过程的产品质量较好、在安全和环境影响上均可行、在技术经济评估上经济效益也较好，并且是国内外第一个完成工业试验并获专家好评的技术，但是仍存在工艺流程长、设备多、投资较高、能耗较高等缺点。
近年有专利采用甲缩醛（纯度≥99％）和85％的浓甲醛为原料制备DMMn（CN104591984A），此技术路线省去了多聚甲醛的喷雾造粒、干燥和多聚甲醛合成工序中的物料输送、计量、多釜串连反应、催化剂过滤等过程，简化了精制部分，明显降低了投资，在技术经济上是可行的。但是从合成DMMn化学反应来看，体系中含有较多水分对工艺过程非常不利的。
况且,稀甲醛的脱水浓缩是高能耗的过程，设备也较复杂，特别是当甲醛浓度较高时甲醛容易自发进行缩合反应，浓缩到85％浓度的甲醛水溶液已很困难了，但是仍然制约着生成DMMn缩合反应的进一步优化。大量水的存在导致反应速度减慢、副反应增加、单程转化率和目标产物的单程收率均大幅下降，其结果是合成反应装置中未反应的循环物料增多、能耗增加、相应设备投资增加；精制处理脱水装置较大，不但能耗增加、相应投资也增加。实验表明，当甲醛的水含量从15％降低到5％以下时，缩合产物中DMM3-8的单程收率可以提高35～40％；更重要的是在采用浓缩到85％浓度的甲醛水溶液为原料时，工艺过程获得的产物中含有许多半缩醛，它们分子量与类似的DMMn产品相似，沸点也符合要求，但是半縮醛的存在会导致产品的稳定性下降、酸度上升到质量标准不允许的水平。这些产品将是不合格产品。
巴斯夫公司和BP公司等的研究和专利中都明确提出此反应过程要求原料含水量应当≤0.5～1％的严格要求。我们经过技术经济综合评估，用作制备DMMn的原料甲醛的浓度应达到约95％（即含水量为～5％）为宜，但是仍然是目前难以解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法。本发明将膜分离脱水过程和催化缩合反应过程高效耦合，以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成DMMn。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成DMMn的方法，其特征在于：将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，先通过膜分离过程脱除其中的水分，再进行缩合反应得到DMMn。
所述方法具体过程为：将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，在温度为85～110℃下通过膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的料液在80～120℃，0.3～1.5MPa，采用多釜串联反应器时催化剂浓度1～5％，或采用固定床催化反应器时空速为1～10h-1条件下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
所述的稀甲醛是指浓度为37～85％的甲醛溶液。
所述稀甲醛中的甲醛和甲缩醛的摩尔比例为0.5～5:1，优选0.6～2:1。
所述膜分离过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
所述膜分离过程后物料中，以甲醛计的水分降低到≤5％，优选≤1％，进一步优选≤0.5％。
稀甲醛脱水浓缩过程，也可以采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法。
所述合成方法中,可以采用在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
缩合反应可以采用多釜串联反应器，也可以采用固定床催化反应器。
缩合反应采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂、分子筛催化剂、离子液体催化剂中的一种或几种按任意比例的复合催化剂。
采用本发明的优点在于：
一、本发明采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法，将会获得投资省、成本低的效果，技术经济综合效益更高。
二、由于本发明采用膜分离脱水方法能将体系中的水含量降低到5％以下（以甲醛计），从而能够大幅度提高聚甲氧基二甲醚的收率，减少副产物的生成。
三、本发明直接以稀甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚，缩短了工艺流程，降低了甲醛浓缩以及产品分离纯化的能耗。
四、本发明将稀甲醛和甲缩醛直接混合，再通过膜分离脱水，既可以有效阻止甲醛发生自身聚合，又可以提高膜分离脱水的效率。
具体实施方式
实施例1
以37％甲醛水溶液和甲缩醛混合物经二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.21m2）脱水后合成DMMn。
将37％甲醛水溶液和甲缩醛按照甲醛和甲缩醛1:1的摩尔比混合，然后进入到二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.15m2），膜渗透汽化装置于85℃下进行脱水。脱水过程中分析料液的水含量。
当水含量为15.1％[水含量＝m水/(m水+m甲醛)×100%]时，放入约105g脱水料液到预置4.2g HZSM-5催化剂和氮气置换的150mL反应釜中，然后加热到120℃进行反应。反应60min后冷却至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜进行压滤，分离催化剂得到产物。取产物进行色谱分析，测定目标产物含量，其中DMM3～8含量为20.65％。
本实施例用于模拟常规85％浓缩甲醛与甲缩醛反应制备聚甲氧基二甲醚的反应。
实施例2
以37％甲醛水溶液和甲缩醛混合物经二氧化硅陶瓷膜串联膜脱水后合成DMMn。
将37％甲醛水溶液和甲缩醛按照甲醛和甲缩醛1:1的摩尔比混合，然后进入到二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.15m2），膜渗透汽化装置于100℃下进行脱水。脱水过程中分析料液的水含量。
当水含量为4.7％[水含量＝m水/(m水+m甲醛)×100%]时，放入约105g脱水料液到预置4.2g HZSM-5催化剂和氮气置换的150mL反应釜中，然后加热到120℃进行反应。反应60min后冷却至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜进行压滤，分离催化剂得到产物。取产物进行色谱分析，测定目标产物含量，其中DMM3～8含量为28.40％。
实施例3
以37％甲醛水溶液和甲缩醛混合物经二氧化硅陶瓷膜串联膜脱水后合成DMMn。
将37％甲醛水溶液和甲缩醛按照甲醛和甲缩醛1:1的摩尔比混合，然后进入到二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.15m2）膜渗透汽化装置于110℃下进行脱水。脱水过程中分析料液的水含量。
当水含量为1.0％[水含量＝m水/(m水+m甲醛)×100%]时，放入约105g脱水料液到预置4.2g HZSM-5催化剂和氮气置换的150mL反应釜中，然后加热到120℃进行反应。反应60min后冷却至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜进行压滤，分离催化剂得到产物。取产物进行色谱分析，测定目标产物含量，其中DMM3～8含量为35.30％。
实施例4
以37％甲醛水溶液和甲缩醛混合物经二氧化硅陶瓷膜串联膜脱水后合成DMMn。
将37％甲醛水溶液和甲缩醛按照甲醛和甲缩醛1:1的摩尔比混合，然后进入到二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.15m2），膜渗透汽化装置于110℃下进行脱水。脱水过程中分析料液的水含量。
当水含量为0.92％[水含量＝m水/(m水+m甲醛)×100%]时，放入约105g脱水料液到预置4.2g 强酸性阳离子交换树脂DF-6催化剂和氮气置换的150mL反应釜中，然后加热到110℃进行反应。反应90min后冷却至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜进行压滤，分离催化剂得到产物。取产物进行色谱分析，测定目标产物含量，其中DMM3～8含量为34.92％。
实施例5
以50％甲醛水溶液和甲缩醛混合物经二氧化硅陶瓷膜串联膜脱水后经固定床反应器合成DMMn。
将50％甲醛水溶液和甲缩醛按照甲醛和甲缩醛1:1的摩尔比混合，然后进入到二氧化硅陶瓷膜串联膜（总膜面积为0.21m2），膜渗透汽化装置于105℃下进行脱水。脱水过程中分析料液的水含量。
固定床反应器（内径为20mm）装好HZSM-5催化剂（20～40目）15mL、用高纯氮气试漏后，用高纯氮气置换5次，并加压至1.0MPa。当反应器升温至115℃时，将含水量为3.0％[水含量＝m水/(m水+m甲醛)×100%]的二氧化硅陶瓷膜脱水料液通入到固定床反应器中，液体空速为3.0h-1。产物经冷却后进入气液分离罐和产品储罐，从产品储罐取样分析。其中DMM3～8含量为32.16％。
实施例6
一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成DMMn的方法将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，先通过膜分离过程脱除其中的水分，再进行缩合反应得到DMMn。
所述方法具体过程为：将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，在温度为85～110℃下通过膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的料液在80～120℃，0.3～1.5MPa，采用多釜串联反应器时催化剂浓度1～5％，或采用固定床催化反应器时空速为1～10h-1条件下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
所述的稀甲醛是指浓度为37～85％的甲醛溶液。
所述稀甲醛中的甲醛和甲缩醛的摩尔比例为0.5～5:1，优选0.6～2:1。
所述膜分离过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
所述膜分离过程后物料中，以甲醛计的水分降低到≤5％，优选≤1％，进一步优选≤0.5％。
稀甲醛脱水浓缩过程，也可以采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法。
所述合成方法中,可以采用在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
缩合反应可以采用多釜串联反应器，也可以采用固定床催化反应器。
缩合反应采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂、分子筛催化剂、离子液体催化剂中的一种或几种按任意比例的复合催化剂。

Claims (7)

1.一种以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，稀甲醛浓度为37～85%，稀甲醛中的甲醛和甲缩醛混合的摩尔比例为0.5～5:1，先通过膜分离过程脱除其中的水分，使物料中以甲醛计的水分降低到≤5％，再进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
2.根据权利要求1所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述方法具体过程为：将稀甲醛和甲缩醛直接混合后，在温度为85～110℃下通过膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的料液在80～120℃，0.3～1.5MPa，采用多釜串联反应器时催化剂浓度1～5％，或采用固定床催化反应器时空速为1～10h-1条件下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
3.根据权利要求1或2 所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述膜分离过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
4.根据权利要求3所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：稀甲醛脱水浓缩过程，采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法。
5.根据权利要求4所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述合成方法中,采用在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：缩合反应采用多釜串联反应器，或采用固定床催化反应器。
7.根据权利要求6所述的以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：缩合反应采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂、分子筛催化剂、离子液体催化剂中的一种或几种按任意比例的复合催化剂。
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