CN102295734B - 合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
合成聚甲醛二甲醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102295734B CN102295734B CN201010208137A CN201010208137A CN102295734B CN 102295734 B CN102295734 B CN 102295734B CN 201010208137 A CN201010208137 A CN 201010208137A CN 201010208137 A CN201010208137 A CN 201010208137A CN 102295734 B CN102295734 B CN 102295734B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- dimethyl ether
- paraformaldehyde
- raw material
- polyoxymethylene dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法,主要解决以往技术中存在的聚甲醛二甲醚合成过程中固体超酸催化剂反应效率低以及原料三聚甲醛成本高,反应后副产物多的问题。本发明通过以甲缩醛与多聚甲醛为原料,甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5~10∶1,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚,催化剂用量为原料重量的0.1~5.0%,其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分:a)30~80份的分子筛载体;b)20~70份固体超强酸的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
近年来,随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧,石油供给压力空前增大。利用我国丰富的煤炭资源优势,由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
聚甲醛二甲醚,即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE),是一类物质的通称,其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3,具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42~51%)。当n的取值为2~10时,其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分,在柴油中的添加量可达30%(v/v),可以改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道,添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%,PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油,还能提高柴油的燃烧效率,具有战略意义和良好的经济价值。
WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂,以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1~10的系列产物。
该方法均采用质子酸作为催化剂,这种催化剂廉价易得,但腐蚀性强,难于分离,环境污染大,对设备的要求高的缺点。
US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料,采用阴离子交换树脂作为催化剂,气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离,利于循环等优点,但反应转化率低,产率不高,工艺复杂。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂,通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高,对设备腐蚀,以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚,虽然取得了较好的原料转化率,然而由于固体超强酸的酸性强,不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20~50%,甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量,使得产品不太适合作为柴油的添加剂,所用三聚甲醛存在成本较高的问题,影响了其转化成为工业化的可能。
综上所述,目前关于合成聚甲醛二甲醚的工艺中都存在催化剂的利用效率低的问题--同等条件下,在反应温度为100~150℃,反应压力为0.5~4MPa条件下,反应4h,要使原料的转化率达到80%以上,所需催化剂与原料比在1%以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中固体超强酸作为催化剂反应效率低以及原料三聚甲醛成本高,反应后副产物多的问题,提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂反应效率高,原料成本低,产物n=2~10选择性好,收率高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲缩醛与多聚甲醛为原料,甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5~10∶1,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚,催化剂用量为原料重量的0.1~5.0%,其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分:a)30~80份的载体,载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种;和载于其上的b)20~70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
上述技术方案中,反应物甲缩醛与多聚甲醛的质量优选范围比1.0~5.0∶1,反应温度的优选范围为100~150℃。反应压力优选范围为0.5~4.0MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚,可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
本发明中催化剂为改性的介孔材料,具有非常规整的介孔孔道、高比表面积以及相对较小的扩散阻力,能够帮助长链聚合物分子进出催化剂孔道,减少了对小分子的选择性;同时这种改性的介孔材料保持了固体超强酸的强酸性,并有效的提高了酸性位的分布,大幅提高了催化剂的利用效率,另外由于以甲缩醛与多聚甲醛为原料,大大降低了原料成本。使用本发明方法,使用甲缩醛与多聚甲醛反应,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下反应,使原料的转化率达到80%以上,催化剂与原料的质量仅比为0.1%时即可达到同等的效果,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入0.2克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入0.2克催化剂Cl-/Fe2O3/MCM-22,45毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在150℃,冲氮气至压力为4MPa反应8h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/Fe2O3/MCM-22,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃,冲氮气至压力为2MPa反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Cl-/TiO2/MCM-41与0.2克Al2O3,100毫升甲缩醛和44克多聚甲醛,在100℃和0.7MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Cl-/TiO2/MCM-41,100毫升蒸馏样(87%的甲缩醛,其余为甲醇)和100克多聚甲醛,在130℃,0.7MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,其组成分布如下(以重量%表示):甲醇,0.7%;甲缩醛,13.1%;多聚甲醛,5.1%;n=2,10.2%;n=3,33.9%;n=4,24.0%;n=5~10,13.4%;n>10,余量。
【实施例7】
实施例1中所用改性介孔材料SO4 2-/ZrO2/SBA-15催化剂制备方法:
称取100克ZrOCl2置于400毫升的烧杯中,制成15质量%的水溶液,加入200克SBA-15,后滴加12.5质量%的NH3·H2O,调节pH=9,陈化3h,抽滤,洗涤至无Cl-检出。将上述滤饼100℃烘干,研磨。将10克上述粉末加入到150毫升0.5mol/L的H2SO4溶液中,浸渍2h,烘干,600℃焙烧。
实施例1~6中所涉及的SBA-15、MCM-41、MCM-22均为常规介孔材料。
表1
以wt%表示 | 多聚甲醛 | 甲缩醛 | n=2 | n=3 | n=4 | n=5~10 | n>10 |
实施例1 | 2.7 | 20.3 | 18.8 | 17..9 | 22.4 | 17.5 | 余量 |
实施例2 | 21.2 | 8.7 | 13.9 | 16.5 | 17.9 | 19.5 | 余量 |
实施例3 | 7.2 | 12.5 | 15.6 | 15.5 | 21.8 | 25.4 | 余量 |
实施例4 | 7.3 | 15.5 | 14.6 | 18.3 | 20.6 | 22.3 | 余量 |
实施例5 | 0 | 27.9 | 21.8 | 25.3 | 12.4 | 10.2 | 余量 |
【比较例1】
如专利CN200910201662.4所述,在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂SO4 2-/Fe2O3,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃和4MPa氮气压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,三聚甲醛转化率为82.4%,产物相对含量,甲缩醛52.3%,n=2,24.2%,n=3~8,23.5%,n>8,未检出。
【比较例2】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂SO4 2-/ZrO2,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,多聚甲醛含量34.7%,甲醇含量28.4%,产物相对含量,甲缩醛17.4%,n=2,14.9%,n=3~8,5.1%,n>8,未检出。
固体超强酸催化剂在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂利用效率低,发明技术方案1与比较例1相比,使用甲缩醛与多聚甲醛反应,在反应温度为100~150℃,反应压力为0.5~4MPa条件下,反应4h,要使原料的转化率达到80%以上,催化剂与原料的质量比为0.1%时即可达到同等的技术效果。与比较例2相比在相同的催化剂与原料配比下,原料的转化率高,产物选择性好。
Claims (4)
1.一种合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲缩醛与多聚甲醛为原料,甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5~10∶1,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚,催化剂用量为原料重量的0.1~5.0%,其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分:a)30~80份的载体,载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种;和载于其上的b)20~70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
2.根据权利要求书1所述的合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应物甲缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1.0~5.0∶1。
3.根据权利要求书1所述的合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应温度为100~150℃。
4.根据权利要求书1所述的合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应压力为0.5~4.0MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010208137A CN102295734B (zh) | 2010-06-24 | 2010-06-24 | 合成聚甲醛二甲醚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010208137A CN102295734B (zh) | 2010-06-24 | 2010-06-24 | 合成聚甲醛二甲醚的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102295734A CN102295734A (zh) | 2011-12-28 |
CN102295734B true CN102295734B (zh) | 2012-10-10 |
Family
ID=45356427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010208137A Active CN102295734B (zh) | 2010-06-24 | 2010-06-24 | 合成聚甲醛二甲醚的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102295734B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9057034B2 (en) | 2013-06-09 | 2015-06-16 | Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co., Ltd | Method for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103420815B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 |
CN102786397A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-21 | 中国海洋石油总公司 | 一种连续生产聚甲醛二甲醚的方法 |
CN103664549B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚的合成方法 |
CN104151147B (zh) * | 2013-05-16 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法 |
CN104557483B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 |
CN103848730B (zh) * | 2014-01-09 | 2015-06-17 | 东营市润成碳材料科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置***及生产工艺 |
CN105439830B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法 |
CN106928036B (zh) * | 2017-04-19 | 2021-01-15 | 四川达兴能源股份有限公司 | 利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6160174A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-12 | Bp Amoco Corporation | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of methanol |
CN101048357A (zh) * | 2004-10-25 | 2007-10-03 | 巴斯福股份公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
CN101665414B (zh) * | 2008-09-04 | 2012-12-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法 |
-
2010
- 2010-06-24 CN CN201010208137A patent/CN102295734B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
魏文德."固体酸碱催化反应".《有机化工原料大全 第一卷》.1989,第112-113页. |
魏文德."固体酸碱催化反应".《有机化工原料大全 第一卷》.1989,第112-113页. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9057034B2 (en) | 2013-06-09 | 2015-06-16 | Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co., Ltd | Method for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102295734A (zh) | 2011-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102295734B (zh) | 合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN101768057B (zh) | 聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
CN102040491B (zh) | 分子筛催化合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN102040490A (zh) | 聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
CN103880612B (zh) | 由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN103664549B (zh) | 聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
CN102295539B (zh) | 催化合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN104151148A (zh) | 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN103664547B (zh) | 合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN103420817A (zh) | 由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN102320941A (zh) | 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN103664543B (zh) | 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN104151147B (zh) | 以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN102040489A (zh) | 聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
CN103772161A (zh) | 聚甲醛二甲醚的制备方法 | |
CN103664544B (zh) | 由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN103420818B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的制备方法 | |
CN103420815B (zh) | 由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN107915589B (zh) | 聚甲醛二甲基醚生成的方法 | |
CN103772165A (zh) | 由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN105237368B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的合成方法 | |
CN103880613A (zh) | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN109647518B (zh) | 聚甲醛二甲醚生产用催化剂 | |
CN109651101B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的合成方法 | |
CN109651098B (zh) | 聚甲醛二甲醚的生产方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |