CN101652515A - 粒面仿皮革片材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及(半)粒面仿皮革片材，其由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于其内部的高分子弹性体构成。将所述(半)粒面仿皮革片材在厚度方向上，按表面层、基体层1、基体层2、基体层3和背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层和/或背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成中间层的超细长纤维之间未熔融粘结。由于这样的超细长纤维之间的熔融粘结状态，使本发明的(半)粒面仿皮革片材不仅兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，而且还具有充分的实用强度和对应用途所要求的优异性能。

Description

粒面仿皮革片材及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然皮革般的粒面仿皮革片材及其制备方法。更具体而言，涉及兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，并且在具有充分的实用强度的同时能够获得天然皮革般的微细折纹感的粒面仿皮革片材，及其合理的且考虑到环保性的制备方法。

并且，本发明涉及用于各种用途时，弯折部、拉伸部、压缩部的颜色的浓淡产生变化，能够获得酷似天然皮革的自然斑纹的外观性优异的粒面仿皮革片材。更具体而言，涉及具有天然皮革般的变色(プルアツプpull up)性和充实感、柔软性和充分的实用强度的粒面仿皮革片材，及其合理的且考虑到环保性的制备方法。

并且，本发明涉及减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材，及其合理的且考虑到环保性的制备方法。

并且，本发明涉及湿抓握性优异的粒面仿皮革片材以及使用该粒面仿皮革片材制备的防滑性物品。

并且，本发明涉及裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材及其制备方法。

并且，本发明涉及易获得天然皮革般做旧的外观，即复古外观的粒面仿皮革片材及其制备方法。

背景技术

迄今，人们提出了各种具有天然皮革般柔软性的仿皮革片材。例如有：在由1dtex以下的极细纤维构成的缠结无纺布中含浸聚氨基甲酸酯树脂，使其湿式凝固而得到基材，在该基材上贴合在脱模纸上涂布聚氨基甲酸酯树脂而制备的薄膜而获得的仿皮革片材；在与上述同样的基材上涂布聚氨基甲酸酯溶液，使其湿式凝固，然后凹版辊涂聚氨基甲酸酯树脂着色涂料而获得的仿皮革片材；或者是在由海岛纤维构成的缠结无纺布中含浸聚氨基甲酸酯树脂，使其湿式凝固，然后用溶剂等溶解去除海岛纤维中的一种成分，制备0.2de以下的超细纤维束，在由该超细纤维束构成的基材上实施上述表面加工而获得的仿皮革片材(例如参考专利文献1)。但是，这些仿皮革片材的聚氨基甲酸酯树脂特有的橡胶般的反弹感强。因此，尚未获得兼具天然皮革般的低反弹性和充实感的、可获得致密折纹感并且具有充分的实用强度的仿皮革片材(例如参考专利文献2-4)。

上述仿皮革片材均通过大量使用有机溶剂的方法制备。另外，由于该制备方法工序繁杂，不可避免地造成制造成本的上升和投资至投产的周期的长期化。在通过脱模纸法和凹版辊涂法造面(形成粒面层)时，可以使用分散于水中的高分子弹性体，但其与缠结无纺布中的高分子弹性体的相溶性不足。另外，由于所使用的水分散高分子弹性体自身的凝集力弱，在缠结无纺布和粒面层的界面上容易产生剥离，不能获得充分的表面强度。再者，将使用一般的有机溶剂的生产线沿用作使用水分散高分子弹性体的生产线时，会排放VOC(挥发性有机化合物)。因此，为了采用抑制VOC排放的环境负荷低的制备方法，需要另外制造新的生产线，存在初期投资费用升高的问题。因此需要寻求一种考虑到环境、合理的粒面人造皮革的制备方法，但尚未发现能够满足这种要求的制备方法。

由纤维质基体和高分子弹性体构成的人造皮革作为天然皮革的替代物被广泛用于室内装饰用片材、鞋帮材料、鞋附料(靴副材料)、衣料材料、袋类等的制造。在鞋、球类、衣料、袋类、室内装饰等用途中，在反绒面、正绒面、粒面人造皮革中，粒面人造皮革的应用最为广泛。为了提高粒面人造皮革的外观性，进行表面整理使其表面的颜色、纹样对应用途与天然皮革的表面类似。例如，弯折时添加在皮革内部的变色剂移动，弯折处颜色的浓淡发生变化，产生天然的斑纹，即，迄今为止在各种用途中对所谓变色天然皮革的表面整理进行了各种探讨。但以往的产品均由于表面强度弱而未能实用化。另外，近年来基于保护地球环境的观点，在仿皮革片材的制备中也要求削减环境负荷。但在以往的仿皮革片材的制备中，为了溶解树脂需要使用有机溶剂，因此不仅有工人健康受损害之虞，而且还担心飞散到大气中的有机溶剂还会成为大气污染的原因。

作为提高粒面人造皮革的表面外观性的方法，例如在专利文献4中提出采用以聚氨基甲酸酯树脂为主成分的、掺混聚丁烯和二氧化硅而形成的表面被覆剂的方法。另外在专利文献5中，提出使人造皮革中含有油溶性的界面活性剂的方法。但这些方法未能再现天然皮革原本的自然且具立体感的上油感。

专利文献6中记载在人造皮革上涂布蜡等的方法。但该公报中所记载的发明的目的是提高绒面人造皮革的染色牢固性，记载有：通过在超细纤维构成的绒面上涂布蜡，然后进行热处理，使原先因蜡倒伏的起绒纤维立起，再通过打光处理，可以获得染色牢固性优异的绒面片材。因此，专利文献6中记载的发明和上油效果无关。

专利文献7中记载通过向粒面人造皮革的多孔质聚氨基甲酸酯层的开放孔中埋入熔点为40-100℃的蜡，弯折部分的亮度会产生可逆性变化。但多孔质聚氨基甲酸酯层的开放孔经机械研磨而成，为了将蜡埋入到该开放孔中，必须使用蜡的有机溶剂溶液。因此，该方法不仅必须使用蜡，还必须使用有害的有机溶剂，另外该方法还包含复杂的步骤。

再者，还提出了表层被着色的0.1分特的超细纤维绒毛和常温下为固体的熔点为60℃以上并且断裂伸长率为10％以下的聚合物覆盖的仿皮革片材(专利文献8)。其记载有：因该聚合物和超细纤维的界面处的分离状态以及该聚合物的龟裂程度的不同而产生浓淡纹样。但由于在常温下向表面层赋予固体的脆质聚合物，不可避免地出现聚合物的脱落，因此存在不能经受长期使用的问题。

在专利文献9中记载一种仿皮革片材，其中，在由纤维集合体和聚合物被覆层构成的基布的表面上，形成含着色剂的聚氨基甲酸酯弹性体层(I)，在该聚氨基甲酸酯弹性体层(I)上再形成含着色剂的聚氨基甲酸酯弹性体层(II)。通过对聚氨基甲酸酯弹性体层(II)的一部分进行研磨，使聚氨基甲酸酯弹性体层(I)露出而获得立体的颜色变化。但与天然皮革的颜色的浓淡变化相比，这种颜色变化尚不自然，未获得天然皮革般的外观性。

如上所述，人造皮革因其柔软性、高级感、易保养性等，被广泛应用于运动鞋、衣料、手套等用途。随着对商品的触感的多样化、功能性的要求逐年提高，要求商品具备迄今为止未有的触感和功能性。例如，在运动鞋和手套等用途中，在使用这些商品时，由于人体出汗和内部温度的升高，人的手足会受到闷蒸。为了减轻这种穿戴时的“闷湿感”，开发出多种人造皮革，但均未达到满足实用性的水平(专利文献10和11)。

迄今为止，作为天然皮革的替代品提出了众多仿皮革片材的方案。在高尔夫球棒和网球拍的握柄材料、运动用球材料、鞋跟及鞋底材料等中，要求其无论在表面呈干燥状态下，还是表面因汗水或雨水而呈湿润的状态下都具有良好的抓握性。例如，在篮球的表面上一般形成有众多大小为3.0mm²左右的称为麻面的凸部。但是，仅形成有麻面，比赛中并不能保障充分的掌控性、抓握性，因此广泛采用在表面上涂布树脂来提高掌控性和抓握性的方法。然而，仅采用这种方法，并不能改善湿润状态下的抓握性，比赛中会因为汗水等导致抓握性显著下降。以改善湿润状态下的抓握性为目的，提出了各种方案，例如在材料表面上形成的众多凸部的上部表面或侧面上开出用于吸水、吸汗的微孔的方法。

在专利文献12中记载通过压花处理在材料表面上形成凹凸部，然后通过用砂纸、针布等进行的打磨处理，将溶剂涂布在表面部分上的溶解处理等在凸部上形成微孔。在专利文献13中记载一种如下制备的仿皮革片材：将高分子弹性体涂布在由超细纤维和高分子弹性体构成的基体表面上，通过压花辊使表面形成凹凸，接着，通过在凸部顶上部形成由高分子弹性体构成的被覆层。该凸部顶上部和该凹部谷底部之间的侧面部具有从表面层到达基体层的贯通孔。该贯通孔通过压花处理使凹凸部的侧面部被拉伸而形成。

但是，通过上述方法获得的仿皮革片材，其湿抓握性仍不充分。另外，干燥时和湿润时的抓握性差异大，存在运动中掌控性显著变化的不良情况。再者，为了形成微孔或贯通孔需要多余的工序，为了提高生产效率，还需要对制备方法进行研究。

将具有天然皮革般柔软性的仿皮革片材裁断后获得的带状人造皮革，被用于制作衣料、室内装饰用品的编织物，另外也被用作鞋、包、棒球手套等的系带以及手工用的编带等。但是将以往的仿皮革片材裁断后获得的带状人造皮革的强度弱，迄今为止尚未获得具有与将天然皮革裁断后获得的皮带强度媲美的带状人造皮革。

在专利文献14中公开一种由一面上具有粒面的纤维质基体构成的、表里颜色不同的皮革状纱线。该皮革状纱线的力学特性优异，强度高、弹性获得提高、牢固、韧性获得提高。然而，在该专利文献中并没有记载任何客观性表示这些优异力学特性的数据。

天然皮革在使用过程中其表面会逐渐产生纵横交错的细微皱褶，呈现复古外观。而具有复古外观的充满古典感的天然皮革制品，作为高级奢侈品获得众多消费者的青睐。在人造皮革领域，也期待开发出可形成类似天然皮革的复古外观的仿皮革片材。以往人们提出了众多半粒面仿皮革片材的方案。这些公知的半粒面仿皮革片材，一般通过包括如下工序的方法制备：通过打磨等使纤维质基体的表面起绒，接着在起绒面上涂布高分子弹性体对起绒的长度进行调节。但是，通过这种方法制备的半粒面仿皮革片材，由于其表面被高分子弹性体的薄膜状连续膜覆盖，表面坚硬得像橡胶又像塑料。因此，这样的半粒面仿皮革片材即使长期使用，表面只会出现一看便知是人造的褶皱，不能获得与天然皮革类似的做旧感觉的复古外观。

在专利文献15中公开了在基材的至少一面上具有由微节理结构构成的被覆层的仿皮革片材。该由微节理结构构成的被覆层通过对形成在基材的至少一面上的连续膜进行机械性和/或化学性的微小分割而形成。其中记载了通过这种微节理结构，可以获得以往不能获得的极其自然的外观。但仍旧难以向所提出的仿皮革片材的表面赋予类似于天然皮革的复古外观。

以往的仿皮革片材均通过大量使用有机溶剂的方法制备。另外，由于该制备方法的工序繁杂，不可避免地导致生产成本的升高和投资至投产的周期的长期化。在通过脱模纸法和凹版辊涂法进行造面(粒面层的形成)时，虽然可以使用被分散于水中的高分子弹性体，但其与缠结无纺布中的高分子弹性体的相溶性不足。另外，由于所使用的高分子弹性体自身的凝集力弱，在缠结无纺布和粒面层的界面上容易产生剥离，不能获得充分的表面强度。再者，将使用一般的有机溶剂的生产线沿用作使用水分散高分子弹性体的生产线时，会排放VOC(挥发性有机化合物)。因此，为了使其成为抑制VOC排放的环境负荷低的制备方法，需要另外制造新的生产线，存在初期投资费用升高的问题。因此需要寻求一种考虑到环境、合理的粒面人造皮革的制备方法，但尚未发现能够满足这种要求的制备方法。

专利文献1：日本特公昭63-5518号公报

专利文献2：日本特开平4-185777号公报

专利文献3：日本专利3187357号

专利文献4：日本特开昭61-285268号公报

专利文献5：日本特开平1-139877号公报

专利文献6：日本特公平3-25551号公报

专利文献7：日本专利第3046174号公报

专利文献8：日本特开2002-30580号公报

专利文献9：日本特开平1-266283号公报

专利文献10：日本特开平8-41786号公报

专利文献11：日本特开平9-59882号公报

专利文献12：日本特开2004-300656号公报

专利文献13：日本特开2006-89863号公报

专利文献14：日本特开昭59-150133号公报

专利文献15：日本特开平9-188975号公报

发明内容

本发明的目的在于，解决上述问题，提供具有更接近天然皮革的性质的粒面仿皮革片材以及能够低环境负荷地制备该粒面仿皮革片材的制备方法。

本发明的其他目的在于，提供在使用时弯折部、拉伸部、压缩部的颜色的浓淡产生变化，能够产生酷似天然皮革的自然斑纹的外观性优异的粒面仿皮革片材。另外，本发明的目的在于提供兼具天然皮革的变色性、充实感、柔软性和充分的实用强度的外观性优异的粒面仿皮革片材。再者，本发明的目的在于，提供不使用有机溶剂的所述粒面仿皮革片材的制备方法。

本发明的另外的其他的目的在于，提供具有更接近天然皮革的性质的、作为人造皮革制品使用时减轻迄今为止该类产品的闷湿感的粒面仿皮革片材以及能够低环境负荷地制备该粒面仿皮革片材的制备方法。

本发明的另外的其他的目的在于，解决上述问题，提供湿抓握性优异的粒面仿皮革片材以及由该粒面仿皮革片材构成的防滑性物品。

本发明的另外的其他的目的在于，提供裁断后强度优异的粒面仿皮革片材以及能够低环境负荷地制备该粒面仿皮革片材的制备方法。

本发明的另外的其他的目的在于，提供能够容易地产生天然皮革般的复古外观的半粒面仿皮革片材以及能够低环境负荷地制备该半粒面仿皮革片材的制备方法。

本发明人等进行了深入的研究，结果发现了实现上述课题的粒面仿皮革片材以及环境负荷少的制备方法，从而完成了本发明。

即，本发明涉及粒面仿皮革片材，所述片材由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于其内部的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(3)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；以及

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3和背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结。

并且，本发明涉及粒面仿皮革片材，所述片材除满足上述(1)-(3)的条件之外，还同时满足下述条件(4)：

(4)所述高分子弹性体是130℃下的热水膨润率为10％以上、损失弹性率的峰值温度为10℃以下、100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下并且拉伸断裂时的伸长率为100％以上的(甲基)丙烯酸类高分子弹性体。

而且，本发明涉及粒面仿皮革片材，其中，上述(1)的平均纤度为0.001-0.5dtex，上述(2)的超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-4dtex，除满足上述(3)的条件之外，还同时满足下述条件(4)和(5)：

(4)每1cm²表面存在8000个以上被超细纤维包围的最大宽度为0.1-50μm、最小宽度为10μm以下的微小空隙；

(5)用马丁代尔法在加压荷重为12kPa(gf/cm²)、磨损次数为5万次的条件下测定的表面磨耗减量为30mg以下。

而且，本发明涉及粒面仿皮革片材，其中，上述(1)的平均纤度为0.005-2dtex，上述(2)的超细长纤维的纤维束的平均纤度为1.0-10dtex，除满足上述(3)的内容的条件之外，还同时满足下述条件(4)：

(4)粒面仿皮革片材的表面的静摩擦系数及动摩擦系数分别满足下述公式((I)和(II)：

静摩擦系数(湿润时)≥静摩擦系数(干燥时)    (I)

动摩擦系数(湿润时)≥动摩擦系数(干燥时)    (II)

而且，本发明涉及粒面仿皮革片材，其中，上述(1)的平均纤度为0.005-2dtex，除了满足所述(2)和(3)的条件之外，还满足下述条件(4)和(5)：

(4)粒面仿皮革片材的表观密度为0.5g/cm³以上；以及

(5)沿长度方向(MD)或宽度方向(CD)裁断后的宽5mm的粒面仿皮革片材的断裂强度为1.5kg/mm²以上(20kg以上)。

而且，本发明涉及半粒面仿皮革片材，其中，除满足上述(1)-(3)的条件之外，还满足下述条件(4)：

(4)在上述表面层和/或背面层的外表面部分上，由上述纤维束的分纤产生的超细纤维实质上沿水平方向延伸，根据面积基准，覆盖该外表面的50％以下，且被分纤为所述超细长纤维的纤维束是从该半粒面仿皮革片材的外表面向厚度方向数的第1根-第10根的纤维束。

而且，本发明涉及粒面仿皮革片材的制备方法，所述方法包括以下顺序的步骤：

(1)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面(表面和背面)，进行凝固的步骤；以及

(5)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的至少一侧的表面进行热压，形成粒面的步骤。

将本发明的粒面仿皮革片材在厚度方向上按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3和背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层和背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结。由于这些超细长纤维之间的熔融粘结状态，本发明的粒面仿皮革片材兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，并且在具有充分的实用强度的同时可获得天然皮革般的致密折纹感。

另外，作为高分子弹性体，若使用特定的(甲基)丙烯酸类高分子弹性体，则本发明的粒面仿皮革片材可以发挥出可获得酷似天然皮革的自然斑纹的外观性。

而且，根据本发明可提供具有更接近天然皮革性质的、作为人造皮革制品时减轻迄今为止该类产品的闷湿感的粒面仿皮革片材。另外，可提供以低环境负荷地制备该粒面仿皮革片材的制备方法。再者，可提供减轻闷湿感的人造皮革制品。

而且，根据本发明，湿润时的摩擦系数等于或大于干燥时的摩擦系数，可提供湿润时也可表现出良好抓握性的粒面仿皮革片材。

而且，根据本发明可提供通过裁断可获得表现出与带状天然皮革媲美的强度的带状人造皮革制品的粒面仿皮革片材。

而且，本发明提供表面层及背面层的最表层部分的超细纤维束的一部分被分纤成超细纤维的半粒面仿皮革片材。由于该纤维结构，可以容易地(即，无须长期使用)向本发明的半粒面仿皮革片材赋予极其类似于天然皮革的复古外观。

附图说明

图1是表示将本发明粒面仿皮革片材在厚度方向上5等分的状态之模式图。

图2是表示本发明粒面仿皮革片材的表面层或背面层中的纤维束和高分子弹性体的粘结状态之模式图。

图3是表示本发明粒面仿皮革片材的基体层2中纤维束和高分子弹性体的粘结状态之模式图。

图4是表示本发明粒面仿皮革片材的表面层或背面层中超细纤维之间的熔融粘结状态之扫描电子显微镜照片(300倍)。

图5是表示用手揉搓图4的粒面仿皮革片材后拍摄的表面层或背面层中超细纤维之间的熔融粘结状态之扫描电镜照片(300倍)。

图6是表示本发明的其他粒面仿皮革片材的表面层或背面层中超细纤维之间的熔融粘结状态之扫描电镜照片(300倍)。

图7是表示揉搓处理后的本发明的半粒面仿皮革片材的外表面之扫描电子显微镜照片(200倍)。

实施发明的最佳方式

本发明的(半)粒面仿皮革片材由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于该缠结无纺布的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(3)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结。

本发明的(半)粒面仿皮革片材，可以通过下述的顺序步骤制备。

(1)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面(表面和背面)，凝固以制备仿皮革片材的步骤；以及

(5)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤。

以下，对各步骤以及在各步骤中获得的纤维集合体进行详述。

在步骤(1)中，使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网。海岛型长纤维是至少由2种聚合物构成的多成分类复合纤维，具有在海成分聚合物中分散有与海成分聚合物的种类不同的岛成分聚合物的截面。在形成缠结无纺布构造体后，含浸高分子弹性体之前，通过提取或分解去除海成分聚合物，将海岛型长纤维转换为集合有多根包含剩余的岛成分聚合物的超细长纤维的纤维束。

岛成分聚合物没有特别限定，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂或它们的改性物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚酰胺弹性体等的聚酰胺类树脂或它们的改性物；聚丙烯等的聚烯烃类树脂；聚酯类聚氨基甲酸酯等的聚氨基甲酸酯类树脂等公知的纤维形成性的水不溶性热塑性聚合物。其中，从经热处理容易收缩，具有充实的手感，能够制备耐磨性、耐光性、形态稳定性等实用性能优异的人造皮革制品的观点出发，特别优选PET、PTT、PBT以及它们的改性聚酯等的聚酯类树脂。另外，与聚酯类树脂相比，尼龙6、尼龙66等聚酰胺类树脂具有吸湿性，并能够获得柔顺的超细长纤维，因此可以制备具有膨松感的柔软手感的、抗静电性等实用性能良好的人造皮革制品，因此从上述观点出发特别优选。

优选岛成分聚合物的熔点为160℃以上，更优选熔点为180-330℃且具有结晶性。需说明的是，本发明中所谓的聚合物的熔点是指如后所述的差示扫描量热仪所进行的第二次操作(2nd Run)中吸热峰(熔点峰)的最高温度。本发明中使用的岛成分聚合物在使用差示扫描量热仪的第一次操作(1st Run)测定中，优选还具有熔点峰之外的吸热峰(以下也称作“副吸热峰”)。若具有副吸热峰，即使不升温到岛成分聚合物的熔点以上，构成表面的超细纤维之间也会部分熔融粘结，易于形成粒面(纤维粒面)，可以获得兼具良好的表面物性以及与天然皮革媲美的柔软手感的粒面仿皮革片材。

从不损害手感，且容易对超细纤维之间进行熔融粘结处理的观点出发，岛成分聚合物的副吸热峰的温度优选为比熔点低30℃以上，更优选比熔点低50℃以上。对副吸热峰的温度的下限没有特别限定，即使是比熔点低160℃以上的情况，也可以无问题地进行制备。

另外，从兼具良好的表面物性、粒面外观和手感的观点出发，优选副吸热峰的强度比熔点峰的强度还小。副吸热峰的强度比熔点峰的强度还大时，虽可获得粒面外观，但有表面物性下降的倾向。而且，从易于获得表面存在的超细纤维的适度熔融粘结状态，兼具良好的粒面外观、手感和表面物性的观点出发，优选副吸热峰的强度为熔点峰的强度的1/2以下，更优选为1/3以下。另外，只要能获得本发明的效果，对副吸热峰的强度的下限没有特别限定，但从易于获得粒面外观的观点出发，优选为熔点峰的强度的1/200以上。另外，优选熔点峰和副吸热峰的面积比为100/1以下，更优选为50/1以下，进一步优选为25/1以下。

另外，若加热到副吸热峰的温度以上，则副吸热峰的吸收热(峰面积)变小，若加热到175℃以上，则存在岛成分聚合物的副吸热峰面积变为加热前的1/2以下的情况。

由于存在这样的副吸热峰因加热变小的倾向，从超细纤维容易熔融粘结的观点出发，优选副吸热峰不仅在岛成分聚合物原料中存在，也在形成超细纤维之后存在。本发明中，超细化后立即形成超细长纤维的岛成分聚合物采用如下岛成分聚合物：在用差示扫描量热仪进行的1st Run测定中，除了上述熔点峰之外还可以观察到吸热峰。

作为具有熔点峰和副吸热峰的岛成分聚合物，优选使用上述聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂和聚氨基甲酸酯类树脂的改性物。其中，从兼具表面物性、手感以及超细纤维熔融粘结性的观点出发，更优选改性聚酯类树脂，进一步优选间苯二甲酸改性聚酯类树脂。但，从容易维持副吸热峰的观点出发，优选通过公知的方法将上述改性聚合物部分取向(POY)。

岛成分聚合物中还可以添加着色剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、除臭剂、防霉剂、抗菌剂、各种稳定剂等。

将海岛型长纤维转换为超细长纤维的纤维束时，可以用溶剂或分解剂提取或分解去除海成分聚合物。因此，有必要使海成分聚合物相对于溶剂的溶解性或对于分解剂的分解性大于岛成分聚合物。从海岛型长纤维的纺丝稳定性的观点出发，优选海成分聚合物与岛成分聚合物的亲和性小，且在纺丝条件下，海成分聚合物的熔融粘度和/或表面张力比岛成分聚合物的小。只要满足这样的条件，对海成分聚合物没有特别限定，例如可以优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇类树脂等。由于可以不使用有机溶剂而制备粒面仿皮革片材，因此在海成分聚合物中，特别优选使用水溶性热塑性聚乙烯醇(水溶性PVA)。

所述水溶性PVA的粘度平均聚合度(以下简称为聚合度)优选200-500，更优选230-470，进一步优选250-450。若聚合度为200以上，则熔融粘度适度，容易与岛成分聚合物复合化。若聚合度为500以下，则可以避免因熔融粘度过高而导致难以从纺丝喷嘴喷出树脂的缺点。通过使用聚合度为500以下的所谓低聚合度PVA，还具有用热水溶解时溶解速度变快的优点。水溶性PVA的聚合度(P)按照JIS-K6726测定。即，将水溶性PVA重新皂化，纯化，然后按照下式，根据在30℃的水中测定的特性粘度[η]求出。

P＝([η]10³/8.29)^(1/0.62)

水溶性PVA的皂化度优选90-99.99％mol，更优选93-99.98％mol，进一步优选94-99.97％mol，特别优选96-99.96％mol。若皂化度为90％mol以上，则热稳定性良好，无需热分解或皂化就可以进行满意的熔融纺丝，生物降解性也良好。并且，通过后述的共聚单体，使得水溶性不会降低，超细化变得容易。皂化度大于99.99％mol的水溶性PVA难以稳定制备。

水溶性PVA的熔点(Tm)优选160-230℃，更优选170-227℃，进一步优选175-224℃，特别优选180-220℃。若熔点为160℃以上，则不会发生结晶性降低、纤维强度变低的情况，也可以避免热稳定性变差、纤维化变得困难的情况。若熔点为230℃以下，则可以在比PVA的分解温度低的温度下进行熔融纺丝，可以稳定地制备海岛型长纤维。

水溶性PVA可通过将含有乙烯基酯单元作为主体的树脂皂化获得。作为用于形成乙烯基酯单元的乙烯化合物单体，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甘油一戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等，其中，从容易获得水溶性PVA的观点出发，优选乙酸乙烯酯。

水溶性PVA可以是均聚PVA，也可以是导入了共聚单元的改性PVA，从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的观点出发，优选使用改性PVA。从共聚性、熔融纺丝性和纤维的水溶性的观点出发，作为共聚单体，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为4以下的α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。来自碳原子数为4以下的α-烯烃类和/或乙烯基醚类的单元的量优选为改性PVA构成单元的1-20％mol，更优选4-15％mol，进一步优选6-13％mol。并且，若共聚单体为乙烯，则纤维物性增高，因此优选如下改性PVA：优选含有4-15％mol、更优选6-13％mol的乙烯单元。

水溶性PVA可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法制备。其中，优选无溶剂或在醇等溶剂中聚合的本体聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为用于共聚的引发剂，可列举α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基-戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙基酯等偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对聚合温度没有特别限定，适当范围为0-150℃。

在以往的人造皮革的制备中，将超细纤维束形成性长纤维切成任意的纤维长度，由获得的短纤维制造纤维网，但本发明中，不切断就能将通过纺粘法等纺丝而成的海岛型长纤维(超细纤维束形成性长纤维)形成纤维网。通过将上述的海成分聚合物和岛成分聚合物从复合纺丝用喷丝头中挤出，熔融纺丝成海岛型长纤维。纺丝温度(喷丝头温度)高于构成海岛型长纤维的聚合物各自的熔点，从容易使熔点峰和副吸热峰存在的观点出发，优选180-350℃。通过冷却装置将从喷丝头喷出的熔融状态的海岛型长纤维冷却，然后用喷气喷嘴等吸引装置，通过相当于可实现目标纤度的1000-6000m/分钟的牵引速度之速度的高速气流进行牵引细化，使其堆积在移动式网等的捕集面上，形成由实质上无拉伸的长纤维构成的网。还可根据需要，将所得纤维网通过加压等部分压合，使形态稳定。该长纤维网制备方法在生产上具有无需在以往的使用短纤维的纤维网制备方法中所必须的原棉供应装置、开纤装置、梳理机等一系列大型设备之优点。另外，长纤维网和使用该长纤维网制备的仿皮革片材含有连续性高的长纤维，因此，与以往常规的短纤维网和使用该短纤维网制备的仿皮革片材相比，在强度等物性方面也具有优点。

海岛型长纤维的平均截面面积优选为30-800μm²。在海岛型长纤维的截面中，海成分聚合物和岛成分聚合物的平均面积比(相当于聚合物体积比)优选5/95-70/30。获得的长纤维网的单位面积重量优选为10-1000g/m²。

本发明中，“长纤维”是指纤维长度比纤维长度通常为3-80mm左右的短纤维更长的纤维，是未被有意切断为短纤维那样的纤维。例如，超细化之前的长纤维的纤维长度优选100mm以上，只要技术上可以制备并且不被物理切断，纤维长度也可以是数米、数百米、数千米或以上。

在步骤(2)中，对上述长纤维网进行缠结处理而制备缠结网。根据需要使用交叉成网机(クロスラツパ一)等，在厚度方向上叠合多层所述长纤维网，然后采用如下条件进行针刺处理：同时或者交互地以至少1个以上的针钩(バ一ブbarb)从两面贯穿。针刺密度优选300-5000刺/cm²的范围，更优选500-3500刺/cm²的范围。若在上述范围内，则可以获得充分的缠结，海岛型长纤维因针导致的损伤少。通过该缠结处理，可以获得如下海岛型长纤维极其致密地集合的缠结网：海岛型长纤维之间三维交叉缠结，在厚度方向上平行的截面中海岛型长纤维以平均600-4000个/mm²的密度存在。从长纤维网的制备到缠结处理为止的任何阶段，都可以向其赋予油剂。根据需要，也可以通过浸渍于70-150℃温水等的收缩处理，使长纤维网的缠结状态更加致密。另外，通过热压处理，使海岛型长纤维之间更致密地集合，从而稳定长纤维网的形态。但在本发明中，如后所述，为了利用构成超细长纤维的岛成分聚合物的副吸热峰以在低温下形成粒面(纤维粒面)，需要选择不使该副吸热峰消失的温度条件。缠结网的单位面积重量优选100-2000g/m²。

在步骤(3)中，通过去除海成分聚合物，将超细纤维束形成性纤维(海岛型长纤维)超细化，制备由超细长纤维的纤维束构成的缠结无纺布。作为去除海成分聚合物的方法，在本发明中可优选采用如下方法：使用作为岛成分聚合物的非溶剂或非分解剂的海成分聚合物的溶剂或分解剂对缠结网进行处理。岛成分聚合物为聚酰胺类树脂或聚酯类树脂时，如果海成分聚合物为聚乙烯，可以使用甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯等有机溶剂；如果海成分聚合物为上述水溶性PVA，可以使用温水；另外，如果海成分聚合物为易碱分解性的改性聚酯，可以使用氢氧化钠水溶液等碱性分解剂。海成分聚合物的去除，采用在人造皮革领域迄今所采用的方法即可，没有特别限定。本发明中，由于环境负荷小且在劳动卫生上优选，因此，优选使用上述水溶性PVA作为海成分聚合物，将其在不使用有机溶剂的情况下，在85-100℃的热水中进行100-600秒的处理，至去除率达95％质量以上为止(包含100％)进行提取去除，将超细纤维束形成性长纤维转换为由岛成分聚合物构成的超细长纤维的纤维束。

根据需要，在对超细纤维束形成性长纤维进行超细化处理之前或与超细化处理同时，也可以进行收缩处理，高密度化，以使可用下式表示的面积收缩率优选达到30％以上、更优选达到30-75％以上：

[(收缩处理前的面积-收缩处理后的面积)/收缩处理前的面积]×100。通过收缩处理，使形态保持性更加良好，也可以防止纤维的脱散。

在超细化前进行时，优选在水蒸气气氛下对缠结网进行收缩处理。通过水蒸气进行的收缩处理，例如，优选向缠结网中的海成分赋予30-200％质量的水分，接着在相对湿度为70％以上、更优选90％以上，温度为60-130℃的加热水蒸汽气氛下进行60-600秒的加热处理。若在上述条件下进行收缩处理，则被水蒸气可塑化的海成分聚合物在由岛成分聚合物构成的长纤维的收缩力的作用下挤压·变形，因此易于致密化。其次，在85-100℃、优选90-100℃的热水中，对收缩处理后的缠结网进行100-600秒的处理，溶解去除海成分聚合物。另外，也可以进行水流提取处理使海成分聚合物的去除率达到95％质量以上。水流温度优选80-98℃，水流速度优选2-100m/分钟，处理时间优选1-20分钟。

作为同时进行收缩处理和超细化的方法，可列举如下方法：将缠结网浸渍于65-90℃的热水中3-300秒后，继续在85-100℃、优选90-100℃的热水中进行100-600秒处理。在前阶段，在超细纤维束形成性长纤维收缩的同时，海成分聚合物受到挤压。被挤压的海成分聚合物的一部分从纤维中溶出。因此，通过去除海成分聚合物而形成的空隙变得更小，可以获得更致密化的缠结无纺布。

通过任意进行的收缩处理和海成分聚合物的去除，可以获得具有优选的140-3000g/m³的单位面积重量的缠结无纺布。所述缠结无纺布中的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex，优选为0.7-5dtex。超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex，优选为0.005-0.2dtex。若在上述范围内，则制备的仿皮革片材的致密性、其表层部的无纺布结构的致密性增高。只要超细长纤维的平均纤度和纤维束的平均纤度在上述范围内，则纤维束中的超细长纤维的根数没有特别限定，但一般为5-1000根。

所述缠结无纺布在湿润时的剥离强度优选为4kg/25mm以上，更优选为4-15kg/25mm以上。剥离强度是超细长纤维的纤维束的三维交叉缠结程度的指标。若在上述范围内，则缠结无纺布和所制备的粒面仿皮革片材的表面磨耗少，形态保持性良好。另外，可以获得充实感优异的粒面仿皮革片材。如后所述，也可以在赋予高分子弹性体之前，用分散染料对缠结无纺布进行染色。若湿润时的剥离强度在上述范围内，则可以防止染色时纤维的脱散或绽开。

在向上述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液的步骤(4)之前，根据需要，也可以用分散染料对缠结无纺布进行染色。由于用分散染料进行的染色在严酷条件(高温、高压)下进行，因此若在赋予高分子弹性体前染色(纤维染色(先染め))，则会出现超细纤维的断裂等现象。本发明中，超细纤维为长纤维，因此可以进行纤维染色。通过上述收缩处理，超细长纤维高收缩从而具有充分承受分散染色条件的强度，因此进行纤维染色时，优选进行收缩处理。通常，对包含高分子弹性体的缠结无纺布进行过染色时，为了去除附着在高分子弹性体上的分散染料，提高染色牢固度，需要在强碱条件下进行的还原清洗步骤和中和步骤。本发明中，由于在步骤(4)(赋予高分子弹性体)之前可以进行染色，因此无须这些步骤。另外，以前存在染色中高分子弹性体脱落等问题，但通过纤维染色避免该缺点的同时，高分子弹性体的选择范围也得以扩大。进行纤维染色的情况下，多余的染料可以通过使用热水或中性洗涤液的清洗来去除。因此，可以在极其温和的条件下提高染色的摩擦牢固度、特别是湿摩擦牢固度。另外，由于高分子弹性体没有被染色，因此可以防止因纤维和高分子弹性体的染料吸尽性的不同导致的色斑。

作为所使用的分散染料，优选分子量为200-800的单偶氮类、双偶氮类、蒽醌类、硝基类、萘醌类、二苯胺类、杂环类等的聚酯染色中通常使用的分散染料，根据用途和色调单独或者混合使用。染色浓度对应所要求的色调而异，但在超过30％owf的高浓度下染色时，湿润时的摩擦牢固度会恶化，因此优选30％owf以下。对浴比没有特别限定，但从成本、对环境的影响的观点出发优选1∶30以下的低浴比。染色温度优选70-130℃，更优选95-120℃。另外，染色时间优选30-90分钟，更优选淡色时30-60分钟、浓色时45-90分钟。在染色浓度为10％owf以上时，染色后的还原清洗也可以使用3g/L以下的低浓度的还原剂，但优选使用中性洗涤剂用40-60℃的温水进行清洗。

步骤(4)中，向上述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，加热的同时使高分子弹性体迁移到表面和背面，然后使其凝固以制备仿皮革片材。作为高分子弹性体，可使用从人造皮革制备中历来所使用的聚氨基甲酸酯弹性体、丙烯腈类高分子弹性体、烯烃类高分子弹性体、聚酯弹性体、(甲基)丙烯酸类高分子弹性体中选出的至少1种弹性体，但特别优选聚氨基甲酸酯弹性体和/或(甲基)丙烯酸类高分子弹性体。

作为聚氨基甲酸酯弹性体，优选高分子多元醇、有机聚异氰酸酯和如下获得的公知的热塑性聚氨基甲酸酯：根据需要使用期望比例的增链剂，通过熔融聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等聚合。

高分子多元醇可根据用途和必要的性能从公知的高分子多元醇中进行选择。例如，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)(poly(methyltetramethylene glycol))等聚醚类多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯二醇(polybutylene adipatediol)、聚癸二酸丁二醇酯二醇(polybutylene sebacate diol)、聚己二酸六亚甲酯二醇(polyhexamethylene adipate diol)、聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇(poly(3-methyl-1，5-pentylene adipate)diol)、聚(癸二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇(poly(3-methyl-1，5-pentylene sebacate)diol)、聚己内酯二醇等的聚酯类多元醇及其共聚物；聚碳酸六亚甲酯二醇(polyhexamethylene carbonate diol)、聚(碳酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇(poly(3-methyl-1，5-pentylene carbonate)diol)、聚碳酸五亚甲酯二醇(polypentamethylene carbonate diol)、聚碳酸四亚甲醇酯二醇(polytetramethylene carbonate diol)等的聚碳酸酯类多元醇及其共聚物；聚酯多元醇碳酸酯(polyester carbonate polyol)等，可以使用它们中的1种或2种以上。优选高分子多元醇的平均分子量为500-3000。为了使获得的粒面仿皮革片材的耐光牢固性、耐热牢固性、耐NOx黄变性、耐汗性、耐加水分解性等耐久性更加良好，优选使用2种以上的高分子多元醇。

就有机二异氰酸酯而言，根据用途和必要性能从公知的二异氰酸酯化合物中选择即可。例如，可列举无芳环的脂族或脂环族二异氰酸酯(无黄变型二异氰酸酯)，例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(norbornene diisocyanate)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等；或者芳环二异氰酸酯，例如，亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯等。考虑到不易因光或热产生黄变，特别优选使用无黄变型二异氰酸酯。

就增链剂而言，根据用途或必要性能，可以从在公知的聚氨基甲酸酯树脂制备中用作增链剂的具有2个活性氢原子的低分子化合物中选择即可。例如，可列举肼、乙二胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物，己二酰二肼、间苯二甲酰二肼等的二胺类；二亚乙基三胺等的三胺类；三亚乙基四胺等的四胺类；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇等二元醇类；三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇等五醇类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选并用选自以下的2-4种：肼、哌嗪、己二胺、异佛尔酮二胺及其衍生物，二亚乙基三胺等三胺。尤其是肼及其衍生物具有抗氧化效果，因此可以提高耐久性。另外，增链反应时，也可以与增链剂一起并用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含有羧基的一元胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。

热塑性聚氨基甲酸酯的软链段(聚合物二醇)的含量优选为90-15％质量。

作为(甲基)丙烯酸类高分子弹性体，例如可列举由软质成分、交联形成性成分、硬质成分和不属于所述任何成分的其它成分构成的水分散性或水溶性的烯属不饱和单体的聚合物。

软质成分是指如下成分：单独聚合物的玻璃转化温度(Tg)低于-5℃，优选为-90℃以上、低于-5℃，优选为非交联性(不形成交联)。作为形成软质成分的单体，例如可列举丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等的(甲基)丙烯酸衍生物等，可以使用它们中的1种或2种以上。

硬质成分是指如下成分：单独聚合物的玻璃转化温度(Tg)超过50℃、优选超过50℃，在250℃以下，优选为非交联性(不形成交联)。形成硬质成分的单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等的芳族乙烯化合物；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲叉丁二酸以及它们的衍生物；乙烯吡咯烷酮等的杂环式乙烯化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺等的乙烯化合物；可以用乙烯、丙烯等代表的α-烯烃，可以使用它们中的1种或2种以上。

交联形成性成分是指可以形成交联结构的单官能或多官能烯属不饱和单体单元，或者可以与被导入到聚合物链的烯属不饱和单体单元反应形成交联结构的化合物(交联剂)。单官能或多官能烯属不饱和单体，例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基基丙烷三(甲基)丙烯酸脂、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸脂类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯苯、三乙烯苯等的多官能芳族乙烯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸不饱和酯类；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和六亚甲基二异氰酸酯的2∶1的加成反应物、季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的2∶1的加成反应物、丙三醇二甲基丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯的2∶1的加成反应物等的分子量为1500以下的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的含羟基的甲基丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺类以及它们的衍生物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的具有环氧基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲叉丁二酸等具有羧基的乙烯化合物；乙烯基酰胺等具有酰胺基的乙烯化合物等，可以使用它们中的1种或者2种以上。

作为交联剂，例如可列举含噁唑啉基化合物、含碳二亚胺基化合物、含环氧基化合物、肼衍生物、酰肼衍生物、聚异氰酸酯类化合物、多官能嵌段异氰酸酯类化合物等，可以使用它们中的1种或者2种以上。

作为形成(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的其他成分的单体，例如可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸衍生物。

上述高分子弹性体的熔点优选130-240℃，130℃下的热水膨润率为10％以上，优选为10-100％。通常热水膨润率越大高分子弹性体越柔软，但因为分子内的凝集力弱，在后面的步骤或产品使用时多发生剥落，作为粘合剂的作用变得不充分。若在上述范围内，则可以避免这种缺点。热水膨润率由后述的方法求得。

使上述高分子弹性体作为水溶液或水分散体含浸于上述缠结无纺布。水溶液或水分散体中的高分子弹性体含量优选为0.1-60％质量。含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体以使凝固后的高分子弹性体和超细长纤维的质量比为0.001-0.6，优选为0.005-0.6，进一步优选为0.01-0.5。高分子弹性体的水溶液或水分散体中，在不损害制备的粒面仿皮革片材的性质的范围内，也可以添加渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、硬化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等的水溶性高分子化合物、染料、颜料等。

对使高分子弹性体的水溶液或水分散体含浸于缠结无纺布的方法没有特别限定，例如可列举通过浸渍等均匀含浸于缠结无纺布内部的方法、涂布在表面和背面上的方法等。在以往的人造皮革的制备中，使用热敏皂化剂等，防止含浸后的高分子弹性体迁移(migration)到缠结无纺布的表面和背面，使高分子弹性体均匀凝固在缠结无纺布中。但本发明中，优选使含浸后的高分子弹性体迁移(migration)到缠结无纺布的表面和背面，然后使其凝固，使高分子弹性体的存在量在厚度方向上呈大致连续的梯度。即，本发明的(半)粒面仿皮革片材中，优选高分子弹性体在厚度方向的中央部稀疏存在，在两个表层部密集存在。为了获得这样的分布梯度，本发明中，含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体后，不采取防止迁移的手段，以优选110-150℃、优选0.5-30分钟的条件加热缠结无纺布的表面和背面。通过这样的加热，使水分从表面和背面蒸发，随之含有高分子弹性体的水分迁移到两个表层部，高分子弹性体在表面和背面附近凝固。以迁移为目的而进行的加热优选采用在干燥装置中等将热风吹向表面和背面的方法。

步骤(5)中，将步骤(4)所获得的仿皮革片材(含有已凝固的高分子弹性体的缠结无纺布)的表面和背面，在比上述海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上并且在上述高分子弹性体的熔点以下的温度下进行热压。由此可以形成粒面。只要可以形成粒面就没有特别限定，但优选加热温度为130℃以上。热压例如通过加热后的金属辊进行，优选以1-1000N/mm的线压进行热压。需说明的是，热压温度高于上述温度(比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上的温度)时，构成超细长纤维的聚合物之间的熔融粘结变大，与表面层相比，内部因构成基体层2(后述)的超细长纤维之间熔融粘结，变为板状非常坚硬。另一方面，热压温度为上述高分子弹性体的熔点以上时，高分子弹性体熔融，粘结在压机上，不能获得平滑的粒面，而且生产性也变差。

如此，本发明的粒面的形成方法与如下传统的方法不同：向含浸高分子弹性体后的缠结无纺布表面进一步涂布高分子弹性体，并使其凝固的方法，或贴附高分子弹性体薄膜。即，本发明中，使缠结无纺布含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体，使高分子弹性体迁移到表面及背面后凝固，使高分子弹性体与中心部相比在表面及背面附近更密集存在，接着，通过对表面及背面进行热压形成粒面。根据该方法可以在更低温度下形成粒面，可认为其原因在于超细长纤维具有的副吸热峰导致超细纤维部分熔融粘结。涂布或贴附形成的粒面的塑料感、橡胶感强，缺乏立体感，但通过本发明制备的粒面具有天然皮革般的外观、低反弹性、充实感。如上所述制备的粒面仿皮革片材的厚度优选100μm-6mm。

将本发明的(半)粒面仿皮革片材在厚度方向上，按表面层/基体层1/基体层2/基体层3/背面层的顺序平均分割为5层时(参考图1)，高分子弹性体的含有比例(质量基准)优选为20-60％/2-30％/0-20％/2-30％/20-60％，更优选为25-50％/2-28％/0-13％/2-28％/25-50％(但，5层的含有比例的总和为100％)。表面层和背面层各自的含有比例，大于基体层1、基体层2、基体层3各自的含有比例。例如，优选表面层和背面层各自的含有比例为基体层1和基体层3各自的含有比例的至少1.2倍，优选为基体层2的含有比例的至少1.5倍。

如图4和图6所示，形成通过上述方法制备的(半)粒面仿皮革片材的表面层和背面层的超细长纤维之间，因步骤(5)的加压加热而至少部分熔融粘结。但是，为了容易对熔融粘结状态进行观察，不赋予高分子弹性体而制备(半)粒面仿皮革片材。图5是表示用手揉搓图4的(半)粒面仿皮革片材，将集合后的超细长纤维凌乱分离后拍摄的扫描电子显微镜照片，显示超细长纤维确实熔融粘结。如此，本发明中，通过超细长纤维的熔融粘结可以形成粒面，而高分子弹性体保持本身的形态。另一方面，形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结。所谓“部分熔融粘结”是指如图4-6所示，超细长纤维之间在长度方向上部分熔融粘结的状态，以及如图2所示，在纤维束的某个截面上部分超细长纤维之间熔融粘结的状态。

另外，如图2所示，表面层和背面层的纤维束2的内部填充有高分子弹性体3，并且纤维束2的外周被高分子弹性体3完全覆盖。超细纤维的一部分熔融粘结(参考编号4)。如图3所示，基体层2包含高分子弹性体时，各超细长纤维1、各纤维束2以及超细长纤维1和纤维束2经由高分子弹性体3粘结，但纤维束2的内部未填充高分子弹性体3，另外，纤维束2的外周未被高分子弹性体3完全覆盖，仅被覆盖一部分。

本发明的粒面仿皮革片材，兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，可以获得天然皮革般的细致折纹感并且具有充分的实用强度，因此可适用于衣料、鞋、包、家具、车辆座椅、手套、箱包、窗帘等广泛用途。

以下，对适用于上述用途的外观性优异的粒面仿皮革片材、减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材、湿抓握性优异的粒面仿皮革片材、裁断后强度优异的粒面仿皮革片材以及复古半粒面仿皮革片材进行说明。

(A)外观性优异的粒面仿皮革片材

上述高分子弹性体，通过使用(甲基)丙烯酸类高分子弹性体(130℃下的热水膨润率为10％以上、损失弹性率的峰值温度为10℃以下、100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下并且拉伸断裂时的伸长率为100％以上)，可以获得特别是外观性优异的粒面仿皮革片材。使用该(甲基)丙烯酸类高分子弹性体，则即使不使用低熔点蜡，粒面仿皮革片材也能发挥出天然皮革般的变色性、充实感及柔软性。

本发明的外观性优异的粒面仿皮革片材，由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于该缠结无纺布中的(甲基)丙烯酸类高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(4)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上(从一侧的表面朝向另一侧的表面)，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；

(4)所述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体在130℃下的热水膨润率为10％以上、损失弹性率的峰值温度为10℃以下、100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下并且拉伸断裂时的伸长率为100％以上。

优选(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的软质成分的含有比例为80-98％质量，交联形成性成分的含有比例为1-20％质量，硬质成分的含有比例为0-19％质量，以及其他成分的含有比例为0-19％质量。特别优选软质成分的含有比例为85-96％质量，交联形成性成分的含有比例为1-10％质量，硬质成分的含有比例为3-15％质量。

上述高分子弹性体的熔点优选130-240℃，130℃下的热水膨润率为10％以上，优选为10-100％。通常热水膨润率越大高分子弹性体越柔软，但由于分子内的凝聚力弱，在后面的步骤或产品使用时多产生剥落，作为粘合剂的作用变得不充分。若在上述范围内，则可以避免这种缺点。热水膨润率由后述的方法求得。

上述高分子弹性体的损失弹性率的峰值温度为10℃以下，优选-80-10℃。若损失弹性率的峰值温度超过10℃，则粒面仿皮革片材的手感***，另外，耐弯曲性等力学耐久性变差。损失弹性率由后述的方法求得。

上述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下，优选为0.05-2N/cm²。若在上述范围内，则粒面仿皮革片材的手感柔软且变色性优异，可以避免使用时的表面横褶或发粘。100％拉伸时的拉伸强度由后述的方法求得。

上述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的拉伸断裂时的伸长率为100％以上，优选为100-1500％。若在上述范围内，则在表面层不存在固体的脆质聚合物，因此长期使用时变色特性也不会发生变化，耐久性变得良好。拉伸断裂时的伸长率由后述的方法求得。

外观性优异的粒面仿皮革片材可以通过下述的顺序步骤制备：

(1a)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2a)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3a)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4a)向所述缠结无纺布赋予(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6，加热以使(甲基)丙烯酸类高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面(表面及背面)，进行凝固的步骤；以及

(5a)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤。

步骤(2a)的缠结处理，优选以300-4800刺/cm²的针刺密度进行针刺，另外，超细化前通过水蒸气进行收缩处理时，向缠结网赋予相对于海成分为70-200％质量的水分，接着，优选在相对湿度为70％以上、更优选为90％以上，温度为60-130℃的加热水蒸气气氛下进行60-600秒的加热处理。

外观性优异的粒面仿皮革片材及其制备方法的其他特征如上所述。

(B)减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材

本发明的减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材，由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含在其内部的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(5)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-0.5dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-4dtex；

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；

(4)每1cm²表面存在8000个以上被超细纤维包围的最大宽度为0.1-50μm、最小宽度为10μm以下的微小空隙；

(5)用马丁代尔法在加压荷重12kPa(gf/cm²)、磨损次数5万次的条件下测定的表面磨耗减量为30mg以下。

形成减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材的缠结无纺布中，纤维束的平均纤度为0.5-4dtex，优选为0.7-3dtex。超细长纤维的平均纤度为0.001-0.5dtex，优选为0.002-0.15dtex。在上述范围内，则制备的仿皮革片材的致密性、其表层部的无纺布构造的致密性增高。

在减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材中，每1cm²表面存在8000个以上被超细纤维包围的最大宽度为0.1-50μm、最小宽度为10μm以下的微小空隙。微小空间较上述范围宽时，表面感不良，凹凸明显。通过形成这样的结构，透气性为0.2cc/cm²/秒以上并且在30℃、80％RH下的透湿性变为1000g/m²·24小时以上。上述微小空隙优选为8000-100000个。微小空隙低于上述的8000个时，不能获得良好的透气性和透湿性。微小空隙的大小和个数，可以用电子显微镜进行测定。

优选使海岛型长纤维的岛的数量为12-1000，以使每1cm²表面存在8000个以上被超细纤维包围的最大宽度为0.1-50μm、最小宽度为10μm以下的微小空隙。

另外，用马丁代尔法在加压荷重12kPa、磨损次数5万次的条件下测定的表面磨耗减量为30mg以下。若超过30mg，则实际使用时的表面磨损量变大，外观变化也变得明显，耐久性差。

本发明的减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材可以通过下述的顺序步骤制备：

(1b)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2b)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3b)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-0.5dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-4dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4b)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面，凝固以制备仿皮革片材的步骤；以及

(5b)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤。

根据需要，对超细纤维束形成性长纤维进行超细化处理之前或与超细化处理同时进行收缩处理，使面积收缩率达到优选40％以上、更优选40-75％以上。通过使面积收缩率达到40％以上，可以容易地形成规定数量的上述规定的微小空隙。另外，通过该收缩处理，使形态保持性更加良好，还可以防止纤维的脱散。

本发明的减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材，兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，可以获得天然皮革般的细微折纹感且具有充分的实用强度。另外，透气性为0.2cc/cm²/秒以上并且透湿性(在30℃、80％RH时)为1000g/m²·24小时以上，因此减轻至少一部分使用了该粒面仿皮革片材的人造皮革制品的闷湿感。作为所述人造皮革制品，可列举衣料、鞋、包、家具、车辆座椅、手套、箱包、窗帘等，优选为特别要求减轻闷湿感的鞋和手套等与人的肌肤贴近使用的制品。

减轻穿戴时的闷湿感的粒面仿皮革片材及其制备方法的其他特征如上所述。

(C)湿抓握性优异的粒面仿皮革片材

本发明的湿抓握性优异的粒面仿皮革片材，由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于其内部的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(4)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.005-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为1.0-10dtex；

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；以及

(4)粒面仿皮革片材的表面的静摩擦系数及动摩擦系数分别满足下述公式(I)和(II)

静摩擦系数(湿润时)≥静摩擦系数(干燥时)    (I)

动摩擦系数(湿润时)≥动摩擦系数(干燥时)    (II)。

由于满足上述各条件，特别是条件(4)，粒面仿皮革片材的表面即使因汗水、雨水，其他的水分而处于湿润状态，也表现出与干燥状态下相同的优异掌控性。

上述缠结无纺布中的纤维束的平均纤度为1.0-10dtex，优选为1.0-6.0dtex。超细长纤维的平均纤度为0.005-2dtex，优选为0.01-0.5dtex。若在上述范围内，则制备的仿皮革片材的致密性、其表面部的无纺布构造的致密性增高。

上述湿抓握性优异的粒面仿皮革片材，可以通过下述的顺序步骤制备：

(1c)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2c)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3c)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.005-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为1.0-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4c)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.3，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面(表面及背面)，凝固以制备仿皮革片材的步骤；以及

(5c)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，对所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤。

在步骤(4c)中使用的高分子弹性体的熔点优选为130-240℃，130℃下的热水膨润率为40％以上，优选为40-80％。通常，热水膨润率越大高分子弹性体越柔软，但由于分子内的凝聚力弱，在后面的步骤或产品使用时多产生剥落，作为粘合剂的作用变得不充分。若在上述范围内，则可以避免这种缺点。另外，若在上述范围内，水分的吸收性能良好。

可以使用上述高分子弹性体，但由于其是疏水性的，容易吸收水分，而且吸收后的水分容易蒸发，因此特别优选能够分散于水的上述(甲基)丙烯酸类高分子弹性体。

在步骤(4c)中，含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体，以使凝固后的高分子弹性体和超细长纤维的质量比为0.001-0.3，优选为0.005-0.20。若在上述的范围内，则可以获得超细长纤维丰富，高分子弹性体的量较少的粒面仿皮革片材的表面，吸收的水分变得容易扩散到内部。

具有上述结构的本发明的粒面仿皮革片材的表面满足下述公式(I)和(II)：

静摩擦系数(湿润时)≥静摩擦系数(干燥时)    (I)

动摩擦系数(湿润时)≥动摩擦系数(干燥时)    (II)。

即，湿润时的静摩擦系数及动摩擦系数均与干燥时相同或大于干燥时，湿润时的抓握性更加良好。用于测定静摩擦系数和动摩擦系数的“湿润”及“干燥”的定义如后所述。

另外，优选静摩擦系数(湿润时)和静摩擦系数(干燥时)之差为0-0.2，优选动摩擦系数(湿润时)和动摩擦系数(干燥时)之差为0-0.3。若各摩擦系数之差在上述范围内，例如即使由粒面仿皮革片材制备的运动用球的表面因汗水等处于湿润状态，也表现出与干燥时几乎相同的抓握性。因此，运动中不会因湿润导致抓握性显著变化，可以使运动者感觉不到掌控性的变化而专心进行运动。

湿抓握性优异的粒面仿皮革片材及其制备方法的其他特征如上所述。

本发明的湿抓握性优异的粒面仿皮革片材，适用于高尔夫球棒和网球拍的握柄材料；篮球、美式橄榄球、手球、橄榄球等空手掌控的运动用球材料；鞋跟及鞋底材料等。对将粒面仿皮革片材制备握柄、运动用球、鞋跟、鞋底等的方法，没有特别限定，采用公知的方法即可。例如，运动用球可以通过包含下述步骤的方法制备：在如上所述制备的粒面仿皮革片材的表面上，形成适用于各种运动用球的或者以往采用的凹部和/或凸部(麻面)。

(D)裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材

本发明涉及的裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材，由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于该缠结无纺布内部的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(5)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.005-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；

(4)粒面仿皮革片材的表观密度为0.5g/cm³以上；

(5)沿长度方向(MD)或宽度方向(CD)裁断后的5mm宽的粒面仿皮革片材的断裂强度为1.5kg/mm²以上(20kg以上)。

形成裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材的缠结无纺布中的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex，优选为1.0-6dtex。超细长纤维的平均纤度为0.005-2dtex，优选为0.05-1dtex。若在上述范围内，则制备的仿皮革片材的致密性、其表层部的无纺布构造的致密性增高。

本发明的裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材，可以通过下述的顺序步骤制备：

(1d)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2d)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3d)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.005-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4d)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面(表面及背面)，凝固以制备仿皮革片材的步骤；以及

(5d)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，对所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤。

根据需要，在对超细纤维束形成性长纤维进行超细化处理之前或与超细化处理同时进行收缩处理，以使面积收缩率优选达到20％以上、更优选达到25-60％以上。通过收缩处理，使形态保持性更加良好，还可以防止纤维的脱散。

也可以在向长度方向施加张力的同时，进行上述收缩处理和超细化处理，使宽度方向(CD)和长度方向(MD)的收缩率之比(CD/MD)为1.4-6.0。在以往的仿皮革片材的制备中，通常不施加张力而进行各向同性收缩。然而，在本发明的优选方式中，如上所述进行各向异性收缩。沿如此制备的粒面仿皮革片材的长度方向(MD)裁断获得的带状人造皮革在用于各种用途时，即使不用拉伸也具有与天然皮革媲美的充分的强度，因此可以避免因拉伸导致的表面感的恶化。另外，由于无需拉伸处理，因此可以改善生产效率。

在步骤(4d)中，含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体，以使凝固后的高分子弹性体和超细长纤维的质量比为0.001-0.6，优选为0.01-0.45。

如上所述制备的粒面仿皮革片材的表观密度为0.5g/cm³以上，优选为0.5-0.90g/cm³。若为0.5g/cm³以上，则可以获得高强度。另外，从裁断后的加工性、解结的难度、或者避免裁断时的卷刃等观点出发，优选为0.85g/cm³以下。

本发明的裁断后的强度优异的粒面仿皮革片材及其制备方法的其他特征如上所述。

本发明的带状人造皮革制品，可以通过沿宽度方向(CD)或者长度方向(MD)将上述粒面仿皮革片材裁成2-10mm宽而制备。对裁断的方法没有特别限定，采用裁断天然皮革、人造皮革等时以往使用的方法裁断即可。另外，如上所述进行各向异性收缩时，优选沿长度方向(MD)将粒面仿皮革片材裁成2-10mm宽的带状。

本发明的带状人造皮革制品具有与天然皮革媲美的断裂强度。另外，由于没有进行拉伸处理的必要，因此表面没有裂痕等缺陷，可以保持优异的表面外观性。该带状人造皮革制品适用于制造衣料、室内装饰制品用的编织物，另外，也适用于鞋、箱包、棒球手套等的系带或手工艺用的编带等。例如，用作棒球手套的系带时不会断裂，另外结头难以解开。

(E)复古半粒面仿皮革片材

本发明的复古半粒面仿皮革片材，由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于该缠结无纺布内部的高分子弹性体构成，同时满足下述条件(1)-(4)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；

(3)将半粒面仿皮革片材在厚度方向上，按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3以及背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层及背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，但形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；

(4)在所述表面层和/或背面层的外表面部分上，由所述纤维束的分纤产生的超细纤维实质上沿水平方向延伸，根据面积基准，覆盖该外表面的50％以下，且所述分纤为超细长纤维的纤维束是从该半粒面仿皮革片材的外表面向厚度方向数的第1根-第10根的纤维束。

本发明的复古半粒面仿皮革片材，按照(1e)、(2e)、(3e)、(4e)、(5e)和(6e)的顺序，或者(1e)、(2e)、(3e)、(6e)、(4e)和(5e)的顺序依次进行下述(1e)-(6e)的步骤制备：

(1e)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2e)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3e)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4e)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面，凝固以制备仿皮革片材的步骤；

(5e)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上，且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，对所述仿皮革片材的两个表面进行热压，形成粒面的步骤；以及

(6e)使表面和/或背面起绒的步骤。

在步骤(4e)中，含浸高分子弹性体的水溶液或水分散体，以使凝固后的高分子弹性体和超细长纤维的质量比为0.005-0.6，优选为0.01-0.5。

在复古半粒面仿皮革片材的制备方法中，优选在超细化步骤(3e)之后并且在任意进行的染色步骤和赋予高分子弹性体的步骤(4e)之前，对缠结无纺布的表面和/或背面进行起绒。需说明的是，起绒步骤(6e)也可以在粒面形成步骤(5e)之后进行。起绒步骤可以通过用砂纸或针布等进行的抛光处理、刷光处理、机械揉搓处理等公知的方法进行。通过该起绒工序，将存在于外表面(表面和背面)的超细纤维束分纤为各超细纤维，可以获得如下表面结构：被分纤的超细纤维实质上向水平方向延伸，覆盖外表面的一部分。

本发明的复古半粒面仿皮革片材及其制备方法的其他特征如上所述。

在进行了制备步骤(1e)、(2e)、(3e)之后并且在赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液的步骤(4e)之前，或者在进行了制备步骤(1e)、(2e)、(3e)、(6e)之后并且在步骤(4e)之前，根据需要，也可以用分散染料对缠结无纺布进行染色。分散染料、染色方法、条件等如上所述。

如上所述，起绒步骤(6e)也可以在步骤(5e)之后进行。制备步骤按照(1e)、(2e)、(3e)、(4e)、(5e)及(6e)的顺序进行时，也可以在步骤(5e)和(6e)之间，对表面和/或背面进行压花加工，另外，制备步骤按照(1e)、(2e)、(3e)、(6e)、(4e)及(5e)的顺序进行时，也可以在步骤(6e)和(4e)之间或者步骤(4e)和(5e)之间，对表面和/或背面进行压花加工。

压花加工可以采用如下方法：将步骤(5e)中制备的片材或者在步骤(6e)中制备的片材通过加压辊压制备具有凹凸纹样的压花片材的方法，将步骤(5e)中制备的片材或者在步骤(6e)中制备的片材通过具有凹凸纹样的加热压花辊和设置为与该压花辊相对的后辊之间而进行加压的方法等，但没有特别限定。压花辊可采用金属辊。后辊可使用金属辊、弹性体辊的任何一种，由于可以稳定地进行挤压，因此优选使用弹性体辊。挤压的压力及温度只要选择为可在片材表面良好地形成纹样即可。通常，线压为1-1000N/mm，温度为130-250℃。形成凹凸纹样后，片材被冷却，温度下降表面的流动性消失后，从压花辊上剥离，可以获得具有凹凸纹样的半粒面类皮革片材。若在表面具有流动性时剥离，则凹凸纹样变形，发生所谓的麻面偏离(シボ流れ)，不能获得清晰的凹凸纹样。因此，优选内部具有循环冷却液构造的压花辊、具有通过冷风对片材离开辊的部分进行强制冷却构造的压花辊。如上所述制备的经压花处理或者未经压花处理的半粒面仿皮革片材的厚度优选为100μm-6mm。

图7是表示本发明的复古半粒面仿皮革片材的外表面的扫描电子显微镜照片。如图7可知，在半粒面仿皮革片材的外表面上露出有超细纤维束，其中的一部分是特别经过起绒步骤(6e)而被分纤为超细长纤维的。通过分纤产生的自由的(未被限制在纤维束内)超细长纤维向水平方向(半粒面仿皮革片材的表面方向)延伸，部分覆盖表面层和/或背面层的外表面。自由的超细长纤维的一端进入到高分子弹性体中，向基体层延伸。与以往的半粒面仿皮革片材的起绒纤维相比，通过超细纤维束的分纤产生的比较自由的超细长纤维，通过弯曲、揉搓、摩擦等而容易移动。由于通过这样的分纤产生的容易移动的超细长纤维部分覆盖外表面，因此即使不长期使用，也可以容易地向本发明的半粒面仿皮革片材赋予类似天然皮革的复古外观。

以面积基准计，通过该分纤产生的超细长纤维的覆盖外表面的比例为外表面的50％，优选为10-50％，更优选为15-45％。在上述范围内，则可以容易地获得类似天然皮革的复古外观。另外，该分纤成超细长纤维的纤维束是从该半粒面仿皮革片材的外表面向厚度方向数的第1根-第10根、优选为第1根-第5根的纤维束。即，从该半粒面仿皮革片材的外表面向厚度方向数的第1根-第10根、优选为第1根-第5根的纤维束被分纤成超细长纤维。如此，仅粒面仿皮革片材的外表面部分的纤维束被分纤，内部的纤维束没有被分纤，则与绒面(スエ一ド)相比，外观明显不同，容易获得所谓的粒面和绒面的中间外观(半粒面)。需说明的是，只要外表面被由分纤产生的超细长纤维在上述范围内覆盖，如果将所述第1根-第10根、优选第1根-第5根的纤维束的至少一部分分纤，就可以获得本发明的效果，被分纤的纤维束的比例没有特别限定。另外，无需将存在于任意1根纤维束中的超细长纤维的全部分纤。

本发明的复古半粒面仿皮革片材，兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，因为可容易地形成类似于天然皮革的复古外观，因此适用于衣料、鞋、包、家具、车辆座席、手套、箱包等希望具有做旧的复古外观的用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。如无特别说明，实施例中记载的“份”和“％”均为质量基准。此外，各种特性按以下的方法进行测定。

(1)超细长纤维的平均纤度

通过扫描电子显微镜(放大率：数百倍-数千倍左右)测定形成仿皮革片材的超细长纤维(20个)的截面积，求出平均截面积。由该平均截面积和形成纤维的聚合物的密度计算出平均纤度。

(2)纤维束的平均纤度

通过扫描电子显微镜(放大率：数百倍-数千倍左右)观察从形成缠结无纺布的纤维束中选出的平均的纤维束(20个)，测定其外接圆的半径求出平均截面积。设定该平均截面积被形成纤维的聚合物填充，由该聚合物的密度计算出纤维束的平均纤度。

(3)熔点

用差示扫描量热仪(TA3000，Metter公司制造)，求出在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温起，对应聚合物的种类升温至300-350℃为止，然后立即冷却到室温，再次立即以10℃/分钟的升温速度升温到300-350℃为止时(2nd Run)获得的吸热峰(熔点峰)的峰最高温度。

(4)副吸热峰值温度

用差示扫描量热仪(TA3000，Metter公司制造)，求出在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温起，以10℃/分钟的升温速度升温至300-350℃为止时(1st Run)获得的吸热峰中，比上述熔点峰更接近低温一侧的峰最高温度。

(5)损失弹性率的峰值温度

在130℃下，对厚度为200μm的高分子弹性体薄膜进行30分钟的热处理，用粘弹性测定装置(Rheology Co.，Ltd制造的FT Rheo.Spectoler “DVE-V4”)，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下进行测定，求出损失弹性率的峰值温度。

(6)130℃下的热水膨润率

在加压下130℃下，对厚度为200μm的高分子弹性体薄膜进行60分钟的热水处理，冷却到50℃后，用小镊子取出。用滤纸擦除多余的水分，测定重量。将增加的重量相对于浸渍前的重量的比例作为热水膨润率。

(7)高分子弹性体的含有比例

将粒面仿皮革片材在厚度方向上平均分割为5层。对从各层获得的试样进行元素分析，对总氮量进行定量。由获得的总氮量和高分子弹性体的氮量计算出含有比例。

(8)高分子弹性体对超细长纤维的粘着状态

用扫描电子显微镜(S-2100日立扫描电子显微镜)(放大率为100-2000)，对氧化锇染色处理后的粒面仿皮革片材的截面上的10处以上进行观察，测定高分子弹性体对超细长纤维的粘着状态。

(9)湿磨擦牢固性

按照JIS L0801，在湿润状态下进行测定，用等级判断进行评价。

(10)干磨擦牢固性

按照JIS L0801，在干燥状态下进行测定，用等级判断进行评价。

(11)湿润时的剥离强度

用240号的砂纸对长15cm、宽2.7cm、高4mm的橡胶板的表面进行打磨，使其表面十分粗糙。在该橡胶板的粗面和长(片材长度方向)25cm、宽2.5cm的试验片的一面上之12cm的长度上，用玻璃棒涂布溶剂类的粘合剂(US-44)和交联剂(デイスモジユ一ルRE)的100∶5的混合液，在100℃的干燥机中干燥4分钟。其后，贴合橡胶板和试验片的粘合剂涂布部分，用压辊压合，在20℃下进行24小时的硫化。浸渍到蒸馏水中10分钟后，分别用夹具夹住橡胶板和试验片的一端，用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离。由获得的应力-应变曲线(SS曲线)的平坦部分求出湿润时的平均剥离强度。结果用3个试验片的平均值表示。

(12)100％拉伸时的拉伸强度

在平坦的脱模纸上形成厚度约为0.1mm的薄膜，以宽5mm、长100mm的尺寸切取无厚薄不均的部分作为试样。按照JISL1096：19998.5.1-普通织物试验方法，以23.5kPa的荷重测定其厚度。对试样进行24小时以上的湿度调节(20℃、相对湿度65％)，为了不使试样松弛，用上下夹具夹住其长度方向的两端(夹具间距：50mm)。接着，以拉伸速度25mm/min(50％拉伸/min)的恒定速度拉伸试样，测定100％拉伸时(夹具间距：100mm时)的拉伸强度。

(13)拉伸断裂时的伸长率

在平坦的脱模纸上形成厚度约为0.1mm的薄膜，以宽25mm、长100mm的尺寸切取无厚薄不均的部分作为试样。按照JISL1096：19998.5.1-普通织物试验方法，以23.5kPa的荷重测定其厚度。对试样进行24小时以上的湿度调节(20℃、相对湿度65％)，为了不使试样松弛，用上下夹具夹住其长度方向的两端(夹具间距：50mm)。接着，以拉伸速度25mm/min(50％拉伸/min)的恒定速度拉伸试样，测定断裂时的伸长率。

(14)透气度

按照JIS L1096b，用B型格利式织物紧密度测试仪(东洋精机公司制备)进行测定。

(15)透湿度

按照JIS K6549所规定的条件，测定透湿度(g/m²·24小时)。

(16)微小空隙的宽度和个数

用扫描电子显微镜(放大率：800倍-2000倍左右)观察仿皮革片材的表面，测定被超细纤维包围的不定形空隙(20个)的宽度，求出最大宽度和最小宽度。接着，测定一定面积(100μm×100μm)中存在的微小空隙的个数，换算成每1cm²表面上的个数。

(17)静摩擦系数

干燥时：

在标准条件下(20℃、60％RH)放置24小时以上的测定片上，载置充分干燥了的聚乙烯海绵(L-2500)作为摩擦子，向该聚乙烯海绵的上部施加1320g的荷重。将该聚乙烯海绵(加上荷重)经滑车使用Autograph(岛津制作所)向水平方向拉伸(速度为200mm/分钟)，制备应力-移动距离曲线，由初期最大应力和荷重求出干燥时的静摩擦系数。

湿润时：

将浸渍于人造汗液(酸：JIS L0848)2秒的聚乙烯海绵用作摩擦子，求出湿润时的静摩擦系数。

(18)动摩擦系数

与(17)中的计算方法相同，由得到的应力-移动距离曲线的平均应力和荷重求出干燥时和湿润时的动摩擦系数。

(19)表观密度

切取长16cm×宽16cm的试样，用天平称量重量至小数点后第3位为止，求出单位面积重量(g/m²)。其次，按照JIS在压接子(压接子)直径8mm、加压荷重240g/m²下测定其厚度，由该单位面积重量和厚度求出表观密度。

(20)断裂强度

切取25.4mm×150mm的试验片，使用岛津Autograph AGS-100型，以100mm的夹具间距、300mm/min的拉伸速度进行拉伸直到试验片切断为止。从获得的强度-伸长率曲线读取断裂强度(最高点)，由3点的平均算出断裂强度。

制备例1

水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂的制备

向具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应槽中加入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇，升温至60℃后，通过30分钟的氮鼓泡对体系中进行氮置换。接着导入乙烯，以使反应槽压力为5.9kgf/cm²。将2，2’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(引发剂)溶解于甲醇，配制浓度为2.8g/L的引发剂溶液，进行通过氮气的鼓泡来氮置换。上述聚合槽内温度调节到60℃后，注入170mL上述引发剂溶液，开始聚合。聚合中导入乙烯，使反应槽压力保持5.9kgf/cm²，聚合温度保持60℃，以610mL/小时连续添加上述引发剂溶液。10小时后聚合率达到70％时冷却，终止聚合。开放反应槽，脱乙烯，然后鼓入氮气，使脱乙烯完全进行。

接着，减压下去除未反应的乙酸乙烯酯单体，获得乙烯改性聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液。向该溶液中加入甲醇而配制的200g含改性PVAc的50％甲醇溶液中，添加46.5g含NaOH的10％甲醇溶液，进行皂化(NaOH/乙酸乙烯酯单位＝0.10/1(摩尔比))。添加NaOH后大约2分钟，体系凝胶化。将凝胶化物用粉碎器粉碎，在60℃下放置1小时，进一步进行皂化，然后加入1000g乙酸甲酯，中和残留的NaOH。用酚酞指示剂确认中和结束后，滤取后获得白色固体。向该白色固体中加入1000g甲醇，在室温下放置洗涤3小时。将上述洗涤操作重复3次，然后离心脱液，在干燥机中70℃下放置2天，干燥后获得乙烯改性聚乙烯醇(改性PVA)。所得改性PVA的皂化度为98.4％mol。另外，使该改性PVA灰化，然后溶解于酸，用原子吸光光度计对所得试样进行了分析。相对于100质量份改性PVA，钠含量为0.03质量份。

另外，向上述改性PVAc的甲醇溶液中添加正乙烷，接着，添加丙酮，反复进行3次沉淀-溶解操作，然后在80℃下进行3天的减压干燥，获得纯化改性PVAc。将该改性PVAc溶解于d6-DMSO，在80℃下用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)进行分析时，乙烯单元的含量为10％mol。将上述改性PVAc皂化后(NaOH/乙酸乙烯酯单位＝0.5(摩尔比))，进行粉碎，在60℃下放置5小时，使皂化进一步进行。对皂化物进行3天的索格利特提取，将提取物在80℃下减压干燥3天，获得纯化改性PVA。按照JIS K6726测定该改性PVA的平均聚合度，为330。通过500MHz质子NMR(JEOL GX-500)对该纯化改性PVA进行分析，1，2-二醇键量为1.50％mol而3连羟基(3連鎖水酸基)的含量为83％。进一步使用该纯化改性PVA的5％水溶液制备厚10μm的流延薄膜。将该膜在80℃下减压干燥1天，然后用上述的方法测定熔点，为206℃。

实施例1

在260℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度6％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)，从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：25岛/纤维)喷出，以使海成分/岛成分为25/75(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为3700m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为2.0分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为30g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将18片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为540g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂喷雾。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2400刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为85％，针刺后的缠结网的单位面积重量为628g/m²。

以10m/分钟的卷取线速度将缠结网在70℃热水中浸渍20秒钟，以产生面积收缩。接着在95℃的热水中反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含25根超细长纤维的平均纤度为2.4分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为49％，单位面积重量为942g/m²，表观密度为0.48g/cm³。另外，剥离强度为5.8kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果熔点峰(238℃)和在115℃观察到的副吸热峰的面积比为51∶4。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到1.70mm，然后用5％owf的分散染料染成茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的纤维的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

软链段由聚碳酸己二醇酯二醇和聚甲基戊烷二醇的70∶30的混合物构成，硬链段主要是由氢化亚甲基二异氰酸酯构成的聚氨基甲酸酯(熔点为180-190℃，损失弹性率的峰值温度为-15℃，130℃下的热水膨润率为35％的高分子弹性体)，配制固体成份浓度为10％质量的水分散体。将该水分散体含浸于上述染色过的缠结无纺布，以使高分子弹性体和超细长纤维的质量比为5∶95，然后用120℃的热风吹表面和背面进行干燥，同时使高分子弹性体迁移到表面和背面，进行凝固。用172℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压，形成粒面(纤维粒面)，制备粒面仿皮革片材。

将粒面仿皮革片材在厚度方向上分割为5层。以质量基准计，高分子弹性体的存在量分别为26％(表面层)、15％(基体层1)、11％(基体层2)、15％(基体层3)、33％(背面层)。制备的粒面仿皮革片材具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性。另外，弯曲时产生的折纹感细密，与天然皮革难以辨别。另外，湿磨擦牢固性为4级，具有可适用于室内装饰和车辆座椅等用途的充分的物性。

实施例2

用172℃的金属辊对已赋予高分子弹性体的仿皮革片材的一面进行热压(背面接触非加热的橡胶辊)，除了仅使副吸热峰值温度为148℃的表面层的纤维熔融粘结之外，与实施例1同样，制备粒面仿皮革片材。制备的粒面仿皮革片材与实施例1同样，具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性。

实施例3

将实施例1中制备的粒面仿皮革片材在厚度方向的中央分为2层，用#240的砂纸研磨背面，将其厚度调节为0.8mm。制备的粒面仿皮革片材与实施例1同样，具有天然皮革般的低反弹性和柔软性，具有特别适用于箱包、球的充分的表面物性。

比较例1

将间苯二甲酸10％mol共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点234℃)作为岛成分，将含有乙烯单元10％mol、皂化度98.4％mol、熔点210℃的聚乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制备，Exceval)作为海成分，在纺丝温度(喷丝头温度)260℃下对使海成分/岛成分的质量比＝30/70的64岛的海岛纤维进行熔融复合纺丝，以720m/分钟的速度进行卷取。接着在100℃的加热下，以2.5倍的拉伸倍数进行拉伸，获得纤度为5.5分特、岛成分纤度为0.06分特的纤维。卷曲处理该纤维，然后切成51mm，进行梳理、针刺处理，通过190℃的干热收缩，收缩20％面积，在175℃下进行热压，获得单位面积重量为1080g/cm²、表观密度为0.64g/cm³、平均厚度为1.68mm的纤维缠结体。

接着，以颜料/乳液＝1.8/100的固体成分质量比，混合灰色水分散颜料(大日本油墨化学工业株式会社制备的RyudyeW gray)和醚类聚氨基甲酸酯水分散乳液(第一工业制药株式会社制备的Super FlexE-4800)，制备浓度为40％质量，粘度为10cpoise的高分子弹形体水分散液，使其含浸于被超细纤维化的纤维缠结体，使该纤维缠结体/高分子弹性体＝70/30。之后，用160℃的热风干燥机加热、凝固、干燥3分30秒，用90℃的热水提取出聚乙烯醇共聚物成分，制备人造皮革基材。

接着，通过打磨将上述基材厚度调节到1.30mm，然后通过5％owf的分散染料染成茶色，用172℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压，但仅有一部分的聚氨基甲酸酯皮膜化，未见纤维之间熔融粘结，难以形成平滑的粒面(纤维粒面)。另外，在从赋予水分散体之前的纤维缠结体中去除海成分而制备的超细短纤维缠结体中，未观察到副吸热峰。

比较例2

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点251℃)作为岛成分，将直链状低密度聚乙烯(熔点110℃)作为海成分，在纺丝温度(喷丝头温度)310℃下，对海成分/岛成分＝40/60的64岛的海岛纤维进行熔融复合纺丝，用900m/分钟的速度卷取。接着在90℃的加热下，以1.5倍的拉伸倍数进行拉伸，获得纤度为4.2分特的纤维。在90℃的热水中使该纤维收缩38％面积，用150℃的拉幅机干燥后，在180℃下进行轧光处理，获得单位面积重量为1180g/cm²、表观密度为0.47g/cm³、平均厚度为2.50mm的纤维缠结体。

使聚酯类聚氨基甲酸酯(熔点160℃)的二甲基甲酰胺15％(DMF)溶液含浸于上述制备的缠结无纺布中，用DMF/水(1/5质量比)的混合溶液进行湿式凝固，水洗后，用85℃的甲苯提取去除作为海成分的聚乙烯，制备人造皮革用基材(单位面积重量＝847g/cm²、厚度＝1.84mm)。将这样制备的人造皮革用基材平均分割为2等分，用180号的砂纸打磨分割面，使厚度为0.8mm，然后对相反侧的面用240号的砂纸和400号的砂纸依次进行2次打磨，制备具有单纤维纤度＝0.05-0.15分特的聚酯超细纤维的起绒的绒面人造皮革的染色前坯布，然后用8.7％owf的分散染料染成茶色。步骤通过性(没有染色时纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。用175℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压时，未见表面的纤维熔融粘结，片材层内部的聚氨基甲酸酯熔融粘结，形成手感极其坚硬的板状组成物，与天然皮革完全不同。另外，在制备的仿皮革片材和从热压前的仿皮革片材中去除了聚氨基甲酸酯的超细纤维片材中，未观察到副吸热峰。

实施例4

在260℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度6％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)，从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：12岛/纤维)喷出，以使海成分/岛成分为25/75(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为3800m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为2.1分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为31g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将16片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为501g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2360刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为88％，针刺后的缠结网的单位面积重量为564g/m²。

以10m/分钟的卷取线速度将由该长纤维构成的缠结网在70℃热水中浸渍15秒钟，产生面积收缩。接着在95℃的热水中反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含12根超细长纤维的、平均纤度为2.5分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为47％，单位面积重量为798g/m²，表观密度为0.47g/cm³。另外，剥离强度为5.7kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果熔点峰(236℃)和在118℃观察到的副吸热峰的面积比为25∶2。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到1.70mm，然后用2.75％owf的分散染料染成茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

使用以丙烯酸乙酯为软质成分，以甲基丙烯酸甲酯为硬质成分的自乳化型的丙烯酸类树脂(熔点：180-200℃，130℃下的热水膨润率：20％，损失弹性率的峰值温度：-9℃，100％拉伸时的拉伸强度：0.8N/cm³，拉伸断裂时的伸长率：270％)，配制固体成分浓度为10％的水分散体。将该水分散体含浸于上述被染色的缠结体，以使(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和超细长纤维的质量比为8∶92，然后用120℃的热风吹表面和背面进行干燥，同时使(甲基)丙烯酸类高分子弹性体迁移到表面和背面，进行凝固。用177℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压，形成粒面(纤维粒面)，制备粒面仿皮革片材。

将粒面仿皮革片材在厚度方向上分割为5层。以质量基准计，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的存在量分别为46％(表面层)、6％(基体层1)、2％(基体层2)、5％(基体层3)、41％(背面层)。制备的粒面仿皮革片材具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性。另外，弯曲位置的颜色变化为无油状(オイルアツプ調)并且折纹感细密，与天然皮革难以辨别。另外，湿磨擦牢固性为4-5级，具有可适用于室内装饰和车辆座椅等用途的充分的强度。

实施例5

在264℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度6％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)，从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：25岛/纤维)喷出，以使海成分/岛成分为30/70(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为3900m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为1.5分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为32g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将16片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为512g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2400刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为84％，针刺后的缠结网的单位面积重量为606g/m²。

以12m/分钟的卷取线速度将由上述长纤维构成的缠结网在72℃热水中浸渍30秒钟，产生面积收缩。接着在95℃的热水中反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含25根超细长纤维的平均纤度为1.7分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为40％，单位面积重量为722g/m²，表观密度为0.56g/cm³。另外，剥离强度为5.2kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果在熔点峰(237℃)和116℃观察到的副吸热峰的面积比为10∶1。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到1.15mm，然后用5.2％owf的分散染料染成焦茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好无问题，获得由显色性良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

使用以丙烯酸丁酯为软质成分，以甲基丙烯酸甲酯为硬质成分的自乳化型丙烯酸类树脂(熔点为180-190℃，损失弹性率的峰值温度为-10℃，130℃下的热水膨润率为45％)作为水系高分子弹性体，将所述高分子弹性体稀释至固体成分浓度为10％并含浸于上述被染色的超细长纤维缠结体，以使高分子弹性体和超细长纤维的质量比为6.3∶93.7，然后用120℃的热风吹表(背)面进行干燥，同时使高分子弹性体迁移到表(背)面。进一步，用172℃的金属辊加压表面形成粒面(纤维粒面)，制备具有天然皮革般充实感的仿皮革片材。

将这样制备的仿皮革片材在厚度方向上分割为5层时，高分子弹性体的存在量从最表面起依次为46％(表面层)、12％(基体层1)、6％(基体层2)、7％(基体层3)、29％(背面层)，具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性，能够充分承受作为粒面人造皮革的用途。另外，用电子显微镜观察该仿皮革片材的表面，结果发现在每1cm²表面上存在50000个以上的微小空隙，该微小空隙被超细纤维包围，最大宽度为0.1-50μm，最小宽度为10μm以下。透气性为1.97cc/cm²/秒并且在30℃、80％RH下的透湿性为1865g/m²·24小时。另外，用马丁代尔法在加压荷重为12kPa(gf/cm²)、磨损次数5万次的条件下测定的表面磨耗减量为0mg，湿磨擦牢固性为3.5级水平，具有可适用于鞋、手套、室内装饰、鞍等人造皮革制品的充分的物性，尤其适用于要求减轻闷湿感的鞋和手套等与人的肌肤接触的人造皮革制品。

实施例6

在265℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度8％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：12岛/纤维)喷出，以使海成分/岛成分为30/70(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为3500m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为2.5分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为30g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将12片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为360g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2400刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为83％，针刺后的缠结网的单位面积重量为425g/m²。

以10m/分钟的卷取线速度将缠结网在75℃热水中浸渍30秒钟，产生面积收缩。接着在95℃的热水中反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含12根超细长纤维的平均纤度为2.8分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为40％，单位面积重量为762g/m²，表观密度为0.58g/cm³。另外，剥离强度为5.4kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果熔点峰(238℃)和在115℃观察到的副吸热峰的面积比为25∶2。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到1.20mm，然后用7.15％owf的分散染料染成茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

作为水类高分子弹性体，使用以丙烯酸丁酯为软质成分，以甲基丙烯酸甲酯为硬质成分的自乳化型丙烯酸类树脂(熔点为185-195℃，损失弹性率的峰值温度为-5℃，90℃下的热水膨润率为55％)，配制固体成份浓度为8％质量的水分散体。将该水分散体含浸于上述被染色的缠结无纺布，使高分子弹性体和超细长纤维的质量比为4.3∶95.7，然后用125℃的热风吹表面和背面进行干燥，同时使高分子弹性体迁移到表面和背面，进行凝固。用177℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压形成粒面(纤维粒面)，制备粒面仿皮革片材。

接着，将粒面仿皮革片材在厚度方向上分割为5层。以质量基准计，高分子弹性体的存在量为43％(表面层)、12％(基体层1)、5％(基体层2)、7％(基体层3)、33％(背面层)。制备的粒面仿皮革片材具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性。可充分承受作为粒面仿皮革片材的用途。测定该仿皮革片材表面的摩擦系数，结果如下所述，湿抓握性良好，具有适用于球类的性质。

静摩擦系数

干燥时：0.435

湿润时：0.498

动摩擦系数

干燥时：0.277

湿润时：0.397

实施例7

在268℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度6％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)，从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：12岛/纤维)喷出，以使海成分/岛成分为25/75(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为4000m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为2.2分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为34g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将34片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为1120g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2400刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为80％，针刺后的缠结网的单位面积重量为1239g/m²。

以10m/分钟的卷取线速度将缠结网在75℃热水中浸渍60秒钟，产生面积收缩。接着在95℃的热水中向长度方向(MD)施加张力的同时，反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含12根超细长纤维的平均纤度为2.4分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为39％，单位面积重量为1620g/m²，表观密度为0.58g/cm³，湿润时的剥离强度为8.3kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果熔点峰(240℃)和在116℃观察到的副吸热峰的面积比为26∶2。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到2.55mm，然后用7.15％owf的分散染料染成焦茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

作为水类高分子弹性体，使用以丙烯酸丁酯为软质成分，以甲基丙烯酸甲酯为硬质成分的自乳化型丙烯酸类树脂(熔点为183-193℃，损失弹性率的峰值温度为-8℃，130℃下的热水膨润率为42％)，配制固体成份浓度为20％质量的水分散体。将该水分散体含浸于上述被染色的缠结无纺布，使高分子弹性体和超细长纤维的质量比为12∶88，然后用120℃的热风吹表面和背面进行干燥，同时使高分子弹性体迁移到表面和背面，进行凝固。用177℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压形成粒面(纤维粒面)，制备表观密度为0.67g/cm³、厚2.44mm的粒面仿皮革片材。

接着，将粒面仿皮革片材在厚度方向上分割为5层。以质量基准计，高分子弹性体的存在量为46％(表面层)、9％(基体层1)、4％(基体层2)、7％(基体层3)、34％(背面层)。制备的粒面仿皮革片材具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性，可充分承受作为粒面仿皮革片材的用途。沿长度方向(MD)将该仿皮革片材裁断成5mm宽的试验片，其断裂强度为30kg/5mm，无需进行拉伸处理即可用作棒球手套的系带，具有与天然皮革媲美的充分的强度。

实施例8

在260℃下，将上述改性PVA(水溶性热塑性聚乙烯醇：海成分)和改性度8％mol的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)从熔融复合纺丝喷丝头(岛数：25岛/纤维)喷出，使海成分/岛成分为25/75(质量比)。调节喷射器压力，使纺丝速度为3700m/分钟，在网上捕集纤维束的平均纤度为1.8分特的部分取向(POY)海岛型长纤维，获得单位平均重量为28g/m²的长纤维网。

向上述长纤维网赋予油剂，通过交叉成网将10片该长纤维网叠合，获得总单位面积重量为280g/m²的叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用针前端到第1钩的距离为3.2mm的6钩针，以8.3mm的针深度由两面以2400刺/cm²交互针刺，制备缠结网。通过该针刺处理的面积收缩率为85％，针刺后的缠结网的单位面积重量为315g/m²。

以10m/分钟的卷取线速度将缠结网在70℃热水中浸渍20秒钟，产生面积收缩。接着在95℃的热水中反复进行浸渍压轧(Dip-Nip)处理，溶解去除改性PVA，制备包含25根超细长纤维的平均纤度为2.1分特的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布。干燥后测定的面积收缩率为51％，单位面积重量为504g/m²，表观密度为0.46g/cm³，湿润时的剥离强度为6.4kg/25mm。另外，对构成该缠结无纺布的超细长纤维的副吸热峰进行测定，结果熔点峰(239℃)和在114℃观察到的副吸热峰的面积比为49∶4。

通过打磨处理将该缠结无纺布的厚度调节到0.90mm，然后用4.62％owf的分散染料染成茶色。步骤通过性(没有染色时的纤维的脱散和绽开现象，没有打磨时的脱落等现象)良好，获得由显色良好的超细长纤维构成的缠结无纺布。

作为水类高分子弹性体，使用以丙烯酸丁酯为软质成分，以甲基丙烯酸甲酯为硬质成分的自乳化型丙烯酸类树脂(熔点为190-200℃，损失弹性率的峰值温度为-5℃，130℃下的热水膨润率为50％)，配制固体成份浓度为6％质量的水分散体。将该水分散体含浸于上述被染色的缠结无纺布，以使高分子弹性体和超细长纤维的质量比为4.6∶95.4，然后用120℃的热风吹表面和背面进行干燥，同时使高分子弹性体迁移到表面和背面，进行凝固。用176℃的金属辊对制备的仿皮革片材的表面和背面进行热压形成粒面(纤维粒面)，制备具有粒面的仿皮革片材。

将制备的粒面仿皮革片材在厚度方向上分割为5层。以质量基准计，高分子弹性体的存在量为48％(表面层)、11％(基体层1)、5％(基体层2)、8％(基体层3)、28％(背面层)。制备的粒面仿皮革片材具有天然皮革般的低反弹性、充实感和柔软性，可充分承受作为人造皮革的用途。

再者，向上述仿皮革片材的表面赋予类似小牛皮的深压花纹样，然后进行揉搓加工，使最表面的纤维束分纤成数根。结果获得的半粒面仿皮革片材虽然刚刚制备，却表现出已久经使用的感觉的复古外观，其触感、外观都和天然皮革难以区分。另一方面，其物性也优异，干摩擦牢固度为4.5级，湿摩擦牢固性为4级，有可适用于室内装饰和车辆座椅等用途的充分的物性。

产业实用性

本发明的(半)粒面仿皮革片材的形成表面层和/或背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成中间层的超细长纤维之间未熔融粘结。由于这样的超细长纤维之间的熔融粘结状态，使本发明的(半)粒面仿皮革片材兼具与天然皮革媲美的低反弹性和充实感，且具有充分的实用强度，同时对应用途所要求的性能优异，因此可适用于衣料、鞋、包、家具、车辆座席、手套、箱包、窗帘、运动用球；鞋、箱包、棒球手套等的系带；手工艺用的编带；复古皮革制品等广泛用途。

Claims (28)

1.粒面仿皮革片材，所述片材由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于其内部的高分子弹性体构成，同时满足以下条件(1)-(3)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；以及

(3)将粒面仿皮革片材在厚度方向上按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3和背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层和背面层的至少一层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结。

2.权利要求1的粒面仿皮革片材，其中，高分子弹性体的130℃下的热水膨润率为10％以上并且损失弹性率的峰值温度为10℃以下。

3.权利要求1的粒面仿皮革片材，其中，除所述(1)-(3)的条件之外，还同时满足下述条件(4)：

(4)所述高分子弹性体是130℃下的热水膨润率为10％以上、损失弹性率的峰值温度为10℃以下、100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下并且拉伸断裂时的伸长率为100％以上的(甲基)丙烯酸类高分子弹性体。

4.权利要求1的粒面仿皮革片材，其中，所述(1)的平均纤度为0.001-0.5dtex，所述(2)的超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-4dtex，除满足所述(3)的条件之外，还同时满足下述条件(4)和(5)：

(4)每1cm²表面存在8000个以上被超细纤维包围的最大宽度为0.1-50μm、最小宽度为10μm以下的微小空隙；

(5)用马丁代尔法在加压荷重为12kPa、磨损次数为5万次的条件下测定的表面磨耗减量为30mg以下。

5.权利要求1的粒面仿皮革片材，其中，所述(1)的平均纤度为0.005-2dtex，所述(2)的超细长纤维的纤维束的平均纤度为1.0-10dtex，除满足所述(3)的条件之外，还同时满足下述条件(4)：

(4)粒面仿皮革片材的表面的静摩擦系数及动摩擦系数分别满足下述式(I)和(II)：

静摩擦系数(湿润时)≥静摩擦系数(干燥时)    (I)

动摩擦系数(湿润时)≥动摩擦系数(干燥时)    (II)

6.权利要求1的粒面仿皮革片材，其中，所述(1)的平均纤度为0.005-2dtex，除满足所述(2)和(3)的条件之外，还满足下述条件(4)和(5)：

(4)粒面仿皮革片材的表观密度为0.5g/cm³以上；

(5)沿长度方向(MD)或宽度方向(CD)裁断后的宽5mm的粒面仿皮革片材的断裂强度为1.5kg/mm²以上(20kg以上)。

7.权利要求6的粒面仿皮革片材，其中，沿长度方向(MD)裁断的宽5mm的粒面仿皮革片材的每单位截面面积之断裂强度是沿宽度方向(CD)裁断后的宽5mm的粒面仿皮革片材的每单位截面面积之断裂强度的1.3-5.0倍。

8.权利要求1-7中任一项的粒面仿皮革片材，其中，形成表面层和背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，高分子弹性体的含有比例在表面层中为20-60％质量、在基体层1中为2-30％质量、在基体层2中为0-20％质量、在基体层3中为2-30％质量以及在背面层中为20-60％质量，这5层的高分子弹性体含有比例的总和为100％质量，且表面层和背面层各自的含有比例是基体层1和基体层3各自的含有比例的至少1.2倍，是基体层2的含有比例的至少1.5倍。

9.权利要求1-8中任一项的粒面仿皮革片材，其中，所述超细长纤维如下获得：从海成分为水溶性热塑性聚乙烯醇、岛成分为水不溶性热塑性聚合物的海岛型截面长纤维中去除所述海成分。

10.权利要求1-9中任一项的粒面仿皮革片材，其中，所述缠结无纺布同时满足下述条件(4)-(6)：

(4)存在于表面层和背面层的至少一层中的超细长纤维的纤维束内部填充有高分子弹性体；

(5)高分子弹性体完全覆盖存在于表面层和背面层的至少一层中的所述纤维束的外周；

(6)基体层2中存在高分子弹性体时，存在于基体层2中的纤维束内部未填充高分子弹性体，而且，所述纤维束的外周未被完全覆盖。

11.粒面仿皮革片材，所述片材至少由将权利要求1-10中任一项的粒面仿皮革片材在厚度方向上分割或研磨而得到的表面层、基体层1和基体层2构成。

12.粒面仿皮革片材的制备方法，所述方法包括以下的顺序步骤：

(1)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面，凝固以制备仿皮革片材的步骤；以及

(5)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的至少一侧的表面热压，形成粒面的步骤。

13.权利要求12的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，将超细纤维束形成性长纤维转换为纤维束的同时，进行收缩处理以使面积收缩率为30％以上。

14.权利要求12的制备方法，其中，所述步骤(4)中使用的高分子弹性体是130℃下的热水膨润率为10％以上、损失弹性率的峰值温度为10℃以下、100％拉伸时的拉伸强度为2N/cm²以下并且拉伸断裂时的伸长率为100％以上的(甲基)丙烯酸类高分子弹性体，在所述步骤(4)中，赋予所述高分子弹性体以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6。

15.权利要求12的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，将所述超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-0.5dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-4dtex的纤维束，制备缠结无纺布，在所述步骤(4)中，赋予所述高分子弹性体以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6。

16.权利要求12的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，将所述超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.005-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为1.0-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布，在所述步骤(4)中，赋予所述高分子弹性体以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.001-0.3。

17.权利要求12的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，进行收缩处理以使缠结网的面积收缩率为20％以上，然后将超细纤维束形成性长纤维转换为纤维束。

18.权利要求17的制备方法，其中，在向长度方向(MD)施加张力的同时进行所述收缩处理和/或向纤维束的转换处理，以使宽度方向(CD)和长度方向的收缩率之比(CD/MD)为1.4-6.0。

19.防滑性物品，所述物品的至少一部分由权利要求5的粒面仿皮革片材形成。

20.权利要求19的防滑性物品，所述物品是篮球用或美式橄榄球用的运动用球。

21.带状人造皮革制品的制备方法，所述方法包括将通过权利要求17或18的方法制备的粒面仿皮革片材沿宽度方向(CD)或长度方向(MD)裁断成2-10mm宽的步骤。

22.通过权利要求21的方法制备的带状人造皮革制品。

23.半粒面仿皮革片材，所述片材由包含多根超细长纤维的纤维束经三维交叉缠结而成的缠结无纺布和包含于其内部的高分子弹性体构成，同时满足以下条件(1)-(4)：

(1)超细长纤维的平均纤度为0.001-2dtex；

(2)超细长纤维的纤维束的平均纤度为0.5-10dtex；

(3)将半粒面仿皮革片材在厚度方向上按照表面层、基体层1、基体层2、基体层3和背面层的顺序平均分割为5层时，形成表面层和背面层的至少一层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，而形成基体层2的超细长纤维之间未熔融粘结；以及

(4)在所述表面层和/或背面层的外表面部分上，由所述纤维束的分纤产生的超细纤维实质上沿水平方向延伸，根据面积基准，覆盖该外表面的50％以下，且所述被分纤为超细长纤维的纤维束是从该半粒面仿皮革片材的外表面向厚度方向数的第1根-第10根纤维束。

24.权利要求23的半粒面仿皮革片材，其中，形成表面层和背面层的超细长纤维之间至少部分熔融粘结，高分子弹性体的含有比例在表面层中为20-60％质量、在基体层1中为2-30％质量、在基体层2中为0-20％质量、在基体层3中为2-30％质量以及在背面层中为20-60％质量，这5层的高分子弹性体含有比例的总和为100％质量，且表面层和背面层各自的含有比例是基体层1和基体层3各自的含有比例的至少1.2倍，是基体层2的含有比例的至少1.5倍。

25.权利要求23或24的半粒面仿皮革片材，其中，所述缠结无纺布同时满足下述条件(5)-(7)：

(5)存在于表面层和背面层的至少一层中的超细长纤维的纤维束内部填充有高分子弹性体；

(6)高分子弹性体完全覆盖存在于表面层和背面层的至少一层中的所述纤维束的外周；

(7)基体层2中存在高分子弹性体时，存在于基体层2的纤维束的内部未填充高分子弹性体，另外，所述纤维束的外周未被完全覆盖。

26.半粒面仿皮革片材，所述片材至少由将权利要求23-25中任一项的半粒面仿皮革片材在厚度方向上分割或研磨而得的表面层、基体层1和基体层2构成。

27.半粒面仿皮革片材的制备方法，所述方法按照(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的顺序，或者(1)、(2)、(3)、(6)、(4)和(5)的顺序依次进行下述(1)-(6)的步骤：

(1)使用海岛型长纤维，制备由超细纤维束形成性长纤维构成的长纤维网的步骤；

(2)对所述长纤维网进行缠结处理，制备缠结网的步骤；

(3)从所述缠结网中的超细纤维束形成性长纤维中去除海成分，将该超细纤维束形成性长纤维转换为包含多根平均纤度为0.001-2dtex的超细长纤维的平均单纤度为0.5-10dtex的纤维束，制备缠结无纺布的步骤；

(4)向所述缠结无纺布赋予高分子弹性体的水分散体或水溶液，以使所述高分子弹性体和所述超细长纤维的质量比为0.005-0.6，加热以使高分子弹性体迁移到所述缠结无纺布的两个表面，凝固以制备仿皮革片材的步骤；

(5)在比海岛型长纤维的纺丝温度低50℃以上且在所述高分子弹性体的熔点以下的温度下，将所述仿皮革片材的至少一侧的表面热压，形成粒面的步骤；以及

(6)使表面和/或背面起绒的步骤。

28.权利要求27的制备方法，其中，在所述步骤(6)中，通过机械揉搓进行起绒。

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