CN101628773B - 含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，它包括以下顺序工艺步骤：1.中和除铁；2.固液分离；3.生物硫化；4.固液分离；5.生物净化，可回收废水中有价成分和使出水达标外排。本发明具有铜、铁、硫酸根去除率高、适用性强、处理成本低、对环境友善、综合回收利用效益好等特点，特别适于硫化铜矿采矿和生物湿法提铜生产过程中产生的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理。

Description

含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺

一.技术领域

本发明涉及一种废水处理工艺，尤其是一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，适于硫化铜矿采矿和生物湿法提铜生产过程中产生的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理。

二.背景技术

在硫化铜矿采矿和生物湿法提铜生产过程中，所产生的矿山酸性废水主要特点为pH值低、金属离子种类多、铜、铁和硫酸根等离子浓度较高，其pH值约2.0、铁离子含量高于7g/L、硫酸根浓度达到20g/L、铜离子含量为300-500mg/L。若将酸性矿山废水排入附近农田，会使农作物发黄，土壤盐碱化；排入附近水体，会危害鱼类和其它水生生物，并通过食物链危害人体。

目前业内对矿山酸性废水的处理主要采用如下三种方法：

(一)以中和沉淀和硫化沉淀为代表的化学沉淀法。化学沉淀法处理高浓度矿山酸性废水主要是通过添加中和剂或硫化剂，增加废水pH值并与废水中的金属离子生成氢氧化物或硫化物沉淀，最后通过固液分离将沉淀物去除，废水达标排放。虽然化学沉淀法经过不断发展和改进日臻成熟，但由于其处理过程存在沉淀药剂添加量大，处理成本高，处理不彻底，产生二次污染，有价成分无法回收等不足，制约该方法的进一步推广应用。例如中国专利CN1418831公开的“一种处理有色金属酸性废水的方法”，该方法是采用一段石灰中和加二段聚合硫酸铁沉淀处理两个步骤来处理有色金属酸性废水。再如中国专利CN1613796公开的“一种酸性废水的处理方法”，该方法将钡渣直接加在含有大量的硫酸根离子的废水中，钡渣中的钡离子与废水中的硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，净化了酸性废水。此外，中国专利CN1931729公开了“一种含重金属酸性废水处理及利用的方法”，该方法包括下列步骤：1.含重金属的酸性废水分别经两种特殊材料过滤设施过滤净化；2.净化水制酸；3.经过滤设施出口的较低含酸浓度的废水循环利用。也存在处理费用高、过滤设备容易污堵、操作压力大等不足，不适于高浓度酸性废水处理。

(二)膜分离法。膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在压力差、浓度差、电位差、温度差等推动力时，原料侧组分选择性地透过膜从而分离、提纯。将瞙分离法用于酸性废水工艺时必须采用其他方法回收有价金属，同时用中和法保证已提纯的酸性废水pH达标排放，或者循环使用已提纯的酸性废水。此外，由于膜分离法存在处理费用高、容易污堵、操作压力大等不足，不适于高浓度酸性废水处理。例如中国专利CN1872742公开的“应用膜技术处理矿山废水的工艺方法”，该方法的工艺流程是：矿山废水→蓄水池→输水泵→机械过滤器→纤维球过滤器→活性炭过滤器→精密过滤器→反渗透膜组→净水。再如中国专利CN1872742公开的“应用膜技术处理矿山废水的工艺方法”，该方法的工艺流程是：矿山废水→蓄水池→输水泵→机械过滤器→纤维球过滤器→活性炭过滤器→精密过滤器→反渗透膜组→净水。

(三)生物法等方法处理。微生物法是目前国内外处理酸性矿山废水的最新方法，该方法是利用硫酸盐还原菌通过异化硫酸盐的生物还原反应，将硫酸盐还原为H₂S或S^2-，进而与废水中金属离子生成硫化物沉淀，回收金属硫化物；同时生物还原反应将释放碱度，提高废水pH。利用硫酸盐还原菌的微生物法处理酸性矿山废水具有费用低、适用性强、无二次污染、可回收有价成分等优点，但由于纯微生物法存在受生物体自身能力限制、能处理的pH范围小、对金属离子耐受能力差、处理效率低等不足，也不适于高浓度酸性废水处理，因此未能推广应用。例如中国专利CN101219844公开的“一种生物处理酸性矿山废水的工艺”，该工艺是利用污水厂污泥酸性发酵产物为硫酸盐还原菌的碳源处理酸性硫酸盐废水并回收单质硫：厌氧生物反应器中硫酸盐还原菌SRB将硫酸盐生物还原为H₂S或S^2-，好养生物膜反应器中无色硫细菌将H₂S或S^2-生物氧化为单质硫。

随着全球矿产资源量的日益减少，以及国家环保政策的日益严格，寻求一种处理成本低、适用性强、对环境友好并能回收废水中有价成分的矿山酸性废水处理工艺就显得尤为迫切。

三.发明内容

本发明的目的在于提供一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，它既能回收废水中有价成分和使处理水对环境友好，又能降低处理成本和提升适用性。

为完成此任务，本发明采用如下方式进行：

一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，包括以下顺序工艺步骤和条件：

第一步：中和除铁，向含铜铁矿山酸性废水添加石灰或石灰石调节废水pH值至2.5～3.5，使废水中三价铁生成Fe(OH)₃中和渣；

第二步：固液分离，将中和除铁后的清液和中和渣进行固液分离，分离出的中和渣送尾矿库；

第三步：生物硫化，将固液分离A后的清液与第五步生物净化后的回流水混合，混合比例为1∶3～10，混合后pH值控制在4.0～7.0范围，使清液中的铜、残余铁离子与生物净化回流水中的硫离子发生硫化反应，生成硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液。

第四步：固液分离，将生物硫化生成的硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液进行固液分离，分离出的硫化铜渣、微量的硫化铁渣送冶炼厂回收铜；

第五步：生物净化，向固液分离B后的硫化清液加入微生物硫酸盐还原菌SRB，使废水中SO₄ ^2-还原成HS^-并将废水中残留的金属离子生成硫化物或氢氧化物沉淀，同时将硫化清液pH值调至中性，反应后，硫化物或氢氧化物沉淀在UASB反应器中分离回收，生物净化后的回流水部分返回到第三步生物硫化步骤，其余达标出水外排。

本发明的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺进一步包括以下工艺条件：

第一步：中和除铁，调节废水pH值至2.7～2.9；

第三步：生物硫化，清液与回流水的混合比例为1∶3～6，混合后pH值控制在4.6～5.0范围。

本发明工艺，即“中和除铁-生物硫化-生物净化”组合处理工艺的基本原理：

(1)中和除铁

采用添加石灰或石灰石调节废水pH值，废水中三价铁生成Fe(OH)₃沉淀物，少量铜离子生成Cu(OH)₂沉淀物，发生的主要化学反应如下：

OH^-+H⁺＝H₂O

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄↓

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)₂↓

废水进行中和除铁处理的目的在于去除废水中大部分三价铁，一是为了防止三价铁在后续硫化处理中消耗硫离子，二是去除三价铁可以降低废水的氧化还原电位，利于生物净化处理中硫酸盐还原菌的生长繁殖。

(2)生物硫化

将石灰中和除铁后溶液与第三步生物净化回流水混合，废水中的铜、铁离子与生物净化回流水中的硫离子发生硫化反应，主要化学反应如下：

Cu²⁺+S^2-＝CuS↓

2Fe³⁺+3S^2-＝2FeS↓+S↓

Fe²⁺+S^2-＝FeS↓

(3)生物净化处理

利用微生物硫酸盐还原菌SRB将废水SO₄ ^2-还原成HS^-，并与废水中残留的金属离子生成硫化物或氢氧化物沉淀得以去除，发生的主要化学反应如下：

HS^-+M²⁺＝MS↓+H⁺

M²⁺+2OH^-＝M(OH)₂↓

可以作为本发明石灰或石灰石是市场易购的国产化原料且价格低廉，微生物硫酸盐还原菌SRB是常见菌且易于培养。

本发明的优点：

1.由于设计了中和除铁-生物硫化-生物净化综合工艺，充分利用了化学法和生物法的处理优点，所以能使铁去除率大于99％，硫酸根去除率大于90％，出水达到GB8978-96《污水综合排放标准》一级标准，可回用于生产或直接排放。

2.同时由于废水先经“中和除铁”进行预处理，对废水水质变化适应性强；生物还原反应释放碱度，中和酸性废水，节约中和药剂而且生物能以有机废物为营养源，以废治废，所以处理含铜铁高浓度矿山酸性废水具有适用性强、处理成本低、对环境友好等优点。

3.此外由于用“生物硫化”分离回收废水中有价成分铜，铜回收率可达85％，所以该工艺综合回收利用效益好。

四.附图说明

发明的具体方法由以下附图给出。

图1是根据本发明提出的一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺流程图。

以下结合附图对本发明作进一步地详细描述。

五.具体实施方式

如图1所示，依据本发明提出的一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，包括以下顺序工艺步骤和条件：

第一步：中和除铁，向含铜铁矿山酸性废水添加石灰或石灰石调节废水pH值至2.5～3.5，使废水中三价铁生成Fe(OH)₃中和渣；

第二步：固液分离，将中和除铁后的清液和中和渣进行固液分离，分离出的中和渣送尾矿库；

第三步：生物硫化，将固液分离A后的清液与第五步生物净化后的回流水混合，混合比例为1∶3～10，混合后pH值控制在4.0～7.0范围，使清液中的铜、残余铁离子与生物净化回流水中的硫离子发生硫化反应，生成硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液。

第四步：固液分离，将生物硫化生成的硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液进行固液分离，分离出的硫化铜渣、微量的硫化铁渣送冶炼厂回收铜；

第五步：生物净化，向固液分离B后的硫化清液加入微生物硫酸盐还原菌SRB，使废水中SO₄ ^2-还原成HS^-并将废水中残留的金属离子生成硫化物或氢氧化物沉淀，同时将硫化清液pH值调至中性，反应后，硫化物或氢氧化物沉淀在UASB反应器中分离回收，生物净化后的回流水部分返回到第三步生物硫化步骤，其余达标出水外排。

含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺进一步包括以下工艺条件：

第一步：中和除铁，调节废水pH值至2.7～2.9；

第三步：生物硫化，清液与回流水的混合比例为1∶3～6，混合后pH值控制在4.6～5.0范围。

在所述的生物净化步骤中加入营养源乳酸钠，控制COD比SO₄ ^2-在1.0～1.5范围内。

在所述的生物净化步骤中将其余出水经曝气氧化处理后回用或外排。

本发明实施例一和实施例二均按上述工艺步骤和条件，即取一定量的含铜铁高浓度矿山酸性废水，添加石灰并搅拌，分别调节废水pH值至2.5～3.5和2.7～2.9，充分反应后进行固液分离，所得清液与生物净化反应回流水按1∶3～10和1∶3～6比例混合后，进行充分搅拌，待硫化反应完成后进行固液分离。所得清液作为50L生物净化处理单元的进水，进行SRB生物还原处理，生物净化后的回流水部分回流，其余达标出水外排。

采用石灰中和法对比例一，取上述实施例相同定量和种类的含铜铁高浓度矿山酸性废水，添加石灰并搅拌，调节废水pH值至7.5左右，充分反应后进行固液分离。

上述三例采用同样的试验分析方法：Cu采用GB/T7475-1987原子吸收分光光度法测定，Fe采用GB/T11911-1989火焰原子吸收分光光度法测定，硫酸盐采用GB 11899-89重量法测定；试验材料为pHS-3C精密pH计、工业级乳酸钠、石灰。

用本发明工艺和现有技术石灰中和工艺对比试验结果如表1。

表1本发明与石灰中和工艺处理含铜铁矿山酸性废水效果(g/L)

从表1中可看出，采用本发明工艺处理含铜铁高浓度矿山酸性废水的出水各项指标优于石灰中和工艺，而且处理每吨废水可增收节支19元以上。

Claims (4)

1.一种含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，包括以下顺序工艺步骤和条件：

第一步：中和除铁，向含铜铁矿山酸性废水添加石灰或石灰石调节废水pH值至2.5～3.5，使废水中三价铁生产Fe(OH)₃中和渣；

第二步：固液分离，将中和除铁后的清液和中和渣进行固液分离，分离出的中和渣送尾矿库；

第三步：生物硫化，将第二步固液分离后的清液与第五步生物净化后的回流水混合，混合比例为1∶3～10，混合后pH值控制在4.0～7.0范围使清液中的铜、残余铁离子与生物净化回流水中的硫离子发生硫化反应，生成硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液；

第四步：固液分离，将生物硫化生成的硫化铜渣、微量的硫化铁渣和硫化清液进行固液分离，分离出的硫化铜渣、微量的硫化铁渣送冶炼厂回收铜；

第五步：生物净化，向第四步固液分离后的硫化清液加入微生物硫酸盐还原菌SRB，使废水中SO₄ ^2-还原成HS^-并将废水中残留的金属离子生成硫化物或氢氧化物沉淀，同时将硫化清液pH值调至中性，反应后，硫化物或氢氧化物沉淀在UASB反应器中分离回收，生物净化后的回流水部分返回到第三步生物硫化步骤，其余达标出水排放。

2.根据权利要求1所述的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，进一步包括以下工艺条件：

第一步：中和除铁，调节废水pH值至2.7～2.9；

第三步：生物硫化，清液与回流水的混合比例为1∶3～6，混合后pH值控制在4.0～5.0范围.

3.根据权利要求1所述的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，其特征是在所述的生物净化步骤中加入营养源乳酸钠，控制COD比SO₄ ^2-在1.0～1.5范围内。

4.根据权利要求1或3所述的含铜铁高浓度矿山酸性废水处理工艺，其特征是在所述的生物净化步骤中将其余出水经曝气氧化处理后外排。

Images