CN104944575B - 一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法 - Google Patents

一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫酸盐废水的生物处理领域,具体指一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法。本发明所述的废水处理方法包括菌种培养阶段和废水处理阶段,能够有效利用硫酸盐还原菌(SRB)产生的硫化物沉淀废水中的金属离子,采用三聚磷酸钠作为磷源并以旁路供磷的方式供磷可保证废水处理过程中SRB的磷源供给充足。采用本发明所述方法处理废水,工序简单易于控制,处理成本低,有害物质排放少,可高效去除废水中的Fe3+和Cu2+并降低废水的酸性,具有较好的工业推广应用前景。

Description

一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法
技术领域
本发明涉及硫酸盐废水的生物处理领域,具体指一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法。
背景技术
含有金属离子的酸性硫酸盐废水产生的来源较多,如冶金行业、电镀行业、电解行业、电池行业等在生产和加工过程中均会产生此类废水,该废水特点是具有较低pH值,一般在2~5左右,同时含有大量Cu2+、Fe3+以及一定量Pb2+和Zn2+等重金属离子,给环境带来较大危害。
由于此类废水pH值比较低、重金属含量高,目前应用物理或化学方法对此类废水处理较为常见,化学类方法一般采用石灰石或石灰中和法,通过向废水中投加石灰或石灰石中和酸性废水并使重金属离子以碳酸盐、氢氧化物的形式沉淀。但是这种方法产生大量硫酸钙和重金属沉淀堆积于环境,造成的二次污染难以去除。物理类方法如离子交换法、电渗析和反渗透等方法的处理成本都较高。
近年来,对利用硫酸盐还原菌(SRB)的微生物技术处理硫酸盐废水进行了大量研究,并取得了较大进展。硫酸盐还原菌还原法处理成本低、适用性强,其原理在于SRB能以硫酸盐作为电子受体,以供生物生存的有机底物作为电子供体,在生物体内完成高价态硫酸盐的还原。比如异化硫酸盐还原作用,即在有机物的降解过程中,硫酸盐作为氧化物,被还原为硫化物的过程。这一过程可以用下述反应式来表示:
H2S、HS-及S2-能与金属离子形成沉淀除去,避免二次污染。但低pH(pH=2~3)环境会对硫酸盐还原菌产生酸性冲击,影响菌种活性。
现有技术如专利号为CN1458083A的中国发明专利公开了一种增强硫酸盐还原菌活性提高废水处理效率的方法,具体做法是向反应器或是废水槽中添加单质铁调节pH至5.5-8.5,这种方法会在废水中引入大量Fe2+,而硫酸盐还原菌的培养需要供给磷源,常用的磷源如KH2PO4会与Fe2+或Fe3+生成沉淀而不易被菌种利用,造成磷源的浪费。
关于硫酸盐还原菌活性抑制原理方面国内外专家都做过深入研究,这里列出两篇论文以供佐证:
1.Utgikar V P,Harmon S M,Chaudhary N,et al.Inhibition of sulfate‐reducing bacteria by metal sulfide formation in bioremediation of acid minedrainage[J].Environmental toxicology,2002,17(1):40-48;
2.Sheng Y X,Cao H B,Li Y P,et al.Effects of bacterially producedprecipitates on the metabolism of sulfate reducing bacteria during the bio-treatment process of copper-containing wastewater[J].Science China Chemistry,2010,53(12):2608-2615.
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题提供一种新的酸性含Fe3+和Cu2+硫酸盐废水的生物处理方法。
本发明所述的废水处理方法在废水进入生物反应器与SRB作用前先进行预处理,即向废水中添加单质铁,通过单质铁与H+反应生成H2调节废水的pH值,同时还原部分Fe3+;并向废水中通入H2S气体以去除废水中大部分的金属离子,尤其是Cu2+和Fe3+。上述预处理过程中使用的H2S气体来自于生物反应器中SRB的前期培养产物。将经过预处理的废水导入生物反应器中,通过SRB厌氧处理将SO4 2-还原为H2S、S2-和HS-来继续沉淀废水中的金属离子,通入氮气将废水产生的H2S气体继续吹脱并通入预处理罐。
本发明所述酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法包括菌种培养阶段和废水处理阶段,具体步骤如下:
菌种培养阶段,向生物反应器中通入氮气并保持其内部为30~35℃的厌氧环境,将含SO4 2-的培养基注入生物反应器中并接种硫酸盐还原菌混合菌种进行培养,将产生的气体通过氮气吹脱并通入预处理罐中,预处理罐中硫化物浓度达到100mg/L即可进行废水处理;
废水处理阶段,向生物反应器内泵入磷源溶液,向废水池中添加碳源、氮源、生长因子并向预处理罐中添加单质铁,将废水池中的废水泵入预处理罐,再将预处理罐中的废水泵入生物反应器,调节两台废水泵的流量,每2~3d检测一次生物反应器进水口及排水口处的水质,废水在生物反应器内经生物厌氧处理、沉淀及 过滤,pH值达到7以上后排出,产生的气体继续经氮气吹脱通入预处理罐。
本发明的一个优选实施方案为,在废水处理阶段通过调节两台废水泵的流量,使生物反应器进水口水样的Cu2+含量小于20mg/L。由于重金属离子的硫化物沉淀,尤其是CuS细颗粒沉淀如果大量存在于生物反应器中将会包覆在硫酸盐还原菌表面,使得菌体失活,丧失其还原功能。将生物反应器进水口处Cu2+含量控制在20mg/L以内能够有效降低CuS沉淀对SRB菌种活性的影响。
所述磷源可以是磷酸四钠(Na4P2O7),焦二氢二钠(Na2H2P2O7),三聚磷酸钠(Na5P3O10)等水溶液能与金属离子形成配合物的聚磷酸盐中的至少一种,优选采用三聚磷酸钠作为磷源。三聚磷酸钠能与Fe2+及Fe3+形成可溶性配合物,而不会像常用磷源物质,如KH2PO4等与Fe2+及Fe3+生成沉淀。考虑到三聚磷酸钠会在酸性条件下发生一定程度的水解,本发明采用旁路供磷的方法将三聚磷酸钠溶液直接泵入生物反应器中,整个废水处理阶段向生物反应器持续供给磷源溶液。通过选取新型磷源及采用旁路供磷的方式可保证废水处理过程中SRB的磷源供给稳定充足。
所述磷源按照(10~15):1的碳磷元素质量比(C:P,即所添加的碳源和磷源分别折算成C元素和P元素后的质量比)添加。
所述废水的前处理阶段中的单质铁可以是铁粉、铁屑、铁砂中的任意一种。
所述废水处理阶段调节两台废水泵流量时保持两台废水泵流量一致,这样可以保持预处理罐内液面稳定,预处理罐和生物反应器的处理效率均衡。
所述碳源为乳酸钠,并按照(2~2.5):1的碳硫元素质量比(C:S,即所添加的碳源和废水中的SO4 2-分别折算成C元素和S元素后的质量比)添加。在此范围内通过摇瓶实验测得SO4 2-的还原率达到80%以上,SRB的还原效率较高,且碳源投入较为经济。
所述氮源为NH4Cl,添加量为3.5~5.5g/L。
所述生长因子为酵母浸膏,添加量为1.8~3.0g/L。
通过上述方法最终可使废水pH值提升至7以上,并对高浓度的Fe3+和Cu2+具有良好的去除效果,生物反应器磷源供给高效合理,适合处理pH值在2以上的硫酸盐废水。
采用本发明所述方法处理废水,工序简单易于控制,处理成本低,有害物质排放少,可高效去除废水中的Fe3+和Cu2+并降低废水的酸性,具有较好的工业推广应用前景。
附图说明
图1:实施例中采用的废水处理设备的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示,实施例中采用的废水处理装置包括废水罐1,预处理罐2,生物反应器3,磷源罐4,氮气瓶5和三台泵6。
所述生物反应器为带调节型三相分离器的上流式厌氧复合床生物反应器,参考授权公告号为CN 2615127Y的实用新型专利设计制造,从上至下总共分为四段,分别为三相分离段31、过滤段32、填料段33和进料段34。所述三相分离段31设有排气口35,所述过滤段33内含有黄沙滤料,滤料上方设有排水口36;所述填料段32内含有火山岩填料;所述进液段31设有进水口37、进气口38及磷源进口39。
所述填料为对微生物无毒的耐酸多孔性材料,优选火山岩填料;所述滤料为成分稳定、粒径均匀的细颗粒固体,优选黄沙滤料。
生物反应器可沉淀废水经预处理残存的金属离子及新产生的Fe2+,并将部分硫酸根离子还原为H2S、S2-和HS-。生物反应器中大部分硫酸盐还原菌存在于填料段中,因此填料段为SO4 2-还原反应的主要反应场所。所述过滤段用于过滤废水中的固形物,三相分离段可集中生物反应器中的气体并通过排气口排出。所述进料段包含培养基、废水、菌种、磷源及氮气等各种物料进入生物反应器的管道。
实施例中使用的生物反应器为有机玻璃材质,主体呈圆柱形,内径为145mm,高为650mm,加入填料和滤料之后,储水量约为4L。
所述预处理罐2设有进气管21和排气管22和取样口23,其中进气管21与生物反应器3的排气口35通过气体管道连接。所述氮气瓶5通过气体管道与生物反应器3的进气口38连接,为生物反应器3提供厌氧环境同时吹脱SRB厌氧发酵产生的气体。废水处理过程中预处理罐2中需要定期添加单质铁,保持预 处理罐2中的单质铁过量。
所述磷源罐4内装有10g/L的三聚磷酸钠溶液作为SRB的磷源。
所述三台泵6均为蠕动泵,两台作为废水泵,一台作为磷源泵,分别负责将废水从废水罐1打入预处理罐2,将废水从预处理罐2打入生物反应器3及将磷源溶液从磷源罐4打入生物反应器3。
下面给出利用上述装置根据本发明所述方法处理酸性含Cu2+和Fe3+的硫酸盐废水的实施例。
实施例1
1.菌种培养阶段
本实施例中采用的菌种主要含硫酸盐肠状菌的混合菌,取自湖北省某铜冶炼厂附近沟渠的黑灰色污泥,16S rDNA测序分析表明,该硫酸盐肠状菌属于脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum),与该属中的Desulfotomaculum sp RH043和Desulfotomaculumhydrothermale strain序列同源性分别为100%和98%。该菌属于硫酸盐还原菌的一类,对酸性矿山废水治理具有一定的作用。
(1)硫酸盐还原菌种的培养:配制1L Postgate’s C培养基。用250mL厌氧瓶装入200mL此培养基,并放入电热恒温鼓风干燥箱中,35℃预热1h,将取回的污泥选取3g加入此厌氧瓶中,并在空气浴恒温振荡器中培养,温度设定为35℃,连续培养10d。Postgate’s C培养基的配比如表1所示:
表1 Postgate’s C培养基物质成分
(2)硫酸盐还原菌种的转接:配制1L Postgate’s C培养基,用250mL厌氧瓶装入200mL此培养基,并将其放入电热恒温鼓风干燥箱中,35℃预热1h,然后用注射器吸取(1)中培养好的菌液按菌液1份,培养基10份的比例,取菌液20mL于厌氧瓶中200mL培养基中。并在空气浴恒温振荡器中培养,温度设定为35℃。连续培养10d,完成后每次转接按此步骤保留并转接菌种。
(3)按(1)中方法配制Postage’s C培养基并将Na2SO4的用量提高到9.0g/L,即SO4 2-浓度约为6000mg/L,让菌种适应废水的SO4 2-浓度,并采用虹吸法从进水口加入生物反应器直至浸没黄沙滤料,培养及处理废水过程中环境温度保持在30~35℃,打开氮气瓶,以不扰动黄沙滤料为准,曝气30min排出培养基内的O2,按1:10的比例(即菌液1份,培养基10份)接种菌液,并再次曝氮气30min之后,持续通入氮气,保持预处理罐内的水中每秒鼓泡2~4个,培养5d后采用亚甲基蓝分光光度法检测预处理罐中水的硫化物含量为106mg/L,表明可开始处理废水。
2.废水处理阶段
取湖北省某铜冶炼厂附近排水沟内的废水,利用pH计(奥豪斯仪器公司生产,型号为SC310)测得其pH值为2.04,利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(型号为Optima 4300DV,美国PerkinElmer公司生产)测得水体水质情况如表2所示:
表2 某铜冶炼厂附近排水沟水质情况
启动磷源泵将磷源溶液注入生物反应器,按照15.2g/L乳酸钠,3.5g/L的NH4Cl,2.0g/L酵母浸膏的添加量向废水中添加碳源、氮源和生长因子,并向预处理罐中加入铁屑。调试阶段逐渐同步提高两台废水泵的流量,每12h检测一次生物反应器进水口处的水质,在8天内达到稳定状态,此时废水泵的流量为1.0L/d,磷源泵的流量为0.19L/d(水力停留时间为4.0d,C:P=10,C:S=2.5)。
稳定阶段保持1.0L/d的废水泵流量和0.19L/d的磷源泵流量连续处理20d,每3d从生物反应器进/排水口处取样并检测水质。稳定阶段反应器进/排水口的水质变化不大,处理效果稳定。利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得进水口水样的Pb2+、Cu2 +、Zn2+、Cd2+和全铁离子的含量分别为0.22~0.54mg/L、1.28~2.85mg/L、6.85~8.97mg/L、0.33~0.76mg/L和98.4~112.3mg/L。排水口水样pH值稳定在7.5~7.8,且与KSCN溶液混合不变红,表明Fe3+已沉淀完全,测得Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+的含量分别为未检出、未检出、0.12~2.24mg/L、 0.21~0.35mg/L和4.52~6.87mg/L,废水中各种金属离子去除率均大于90%,Fe3+和Cu2+的处理效果最佳。
实施例2
1.菌种的培养阶段
同实施例1,步骤(3)中菌种在生物反应器中培养5d后采用亚甲基蓝分光光度法检测预处理罐中水的硫化物含量为102mg/L。
2.污水的处理阶段
所需处理的废水同实施例1。启动磷源泵将磷源溶液注入生物反应器,按照14.0g/L乳酸钠,4.0g/L的NH4Cl,1.8g/L酵母浸膏的添加量向废水中添加碳源、氮源和生长因子,并向预处理罐中加入铁粉。调试阶段逐渐同步提高两台废水泵的流量,每8h检测一次生物反应器进水口处的水质,在6天内达到稳定状态,此时废水泵的流量为2.1L/d,磷源泵的流量为0.25L/d(水力停留时间为1.9d,C:P=15,C:S=2.3)。
稳定阶段保持2.1L/d的废水泵流量和0.25L/d的磷源泵流量连续处理20d,每2.5d从生物反应器进/排水口处取样并检测水质。稳定阶段反应器进/排水口的水质变化不大,处理效果稳定。利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得进水口水样的Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和全铁离子的含量分别为:1.13~1.87mg/L、5.12~8.58mg/L、9.63~12.38mg/L、1.04~1.62mg/L和124.46~175.28mg/L。排水口水样pH值稳定在7.5~7.8,且与KSCN溶液混合不变红,表明Fe3+已沉淀完全,测得Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+的含量分别为未检出、未检出、1.24~5.82mg/L、1.67~1.89mg/L和7.16~9.98mg/L,废水中金属离子总去除率大于90%,Fe3+和Cu2+的处理效果最佳。
实施例3
1.菌种的培养阶段
同实施例1,步骤(3)中菌种在生物反应器中培养5d后采用亚甲基蓝分光光度法检测预处理罐中水的硫化物含量为104mg/L。
2.污水的处理阶段
所需处理的废水同实施例1。启动磷源泵将磷源溶液注入生物反应器,按照12.2g/L乳酸钠,5.0g/L的NH4Cl,2.5g/L酵母浸膏的添加量向废水中添加碳源、 氮源和生长因子,并向预处理罐中加入铁砂。调试阶段逐渐同步提高两台废水泵的流量,每6h检测一次生物反应器进水口处的水质,在5天内达到稳定状态,此时废水泵的流量为3.5L/d,磷源泵的流量为0.45L/d(水力停留时间为1.1d,C:P=12,C:S=2.0)。
稳定阶段保持3.5L/d的废水泵流量和0.45L/d的磷源泵流量连续处理18d,每2d从生物反应器进/排水口处取样并检测水质。稳定阶段反应器进/排水口的水质变化不大,处理效果稳定。利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得进水口水样的Pb2+、Cu2 +、Zn2+、Cd2+和全铁离子的含量分别为:0.86~1.24mg/L、8.37~14.85mg/L、14.21~18.73mg/L、0.72~1.46mg/L和179.35~231.85mg/L。排水口水样pH值稳定在7.0~7.3,且与KSCN溶液混合不变红,表明Fe3+已沉淀完全,测得Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+的含量分别为0.24~0.56mg/L、未检出、3.51~7.73mg/L、1.54~3.46mg/L和8.13~12.35mg/L,废水中金属离子总去除率大于90%,Fe3+和Cu2+的处理效果最佳。
实施例4
1.菌种的培养阶段
同实施例1,步骤(3)中菌种在生物反应器中培养5d后采用亚甲基蓝分光光度法检测预处理罐中水的硫化物含量为105mg/L。
2.污水的处理阶段
所需处理的废水同实施例1。启动磷源泵将磷源溶液注入生物反应器,按照13.4g/L乳酸钠、5.5g/L的NH4Cl和3.0g/L酵母浸膏的添加量向废水中添加碳源、氮源和生长因子,并向预处理罐中加入铁屑。调试阶段逐渐同步提高两台废水泵的流量,每6h检测一次生物反应器进水口处的水质,在5天内达到稳定状态,Cu2+含量接近20mg/L,此时废水泵的流量为5.0L/d,磷源泵的流量为0.61L/d(水力停留时间为0.8d,C:P=14,C:S=2.2)。
稳定阶段保持5.0L/d的废水泵流量和0.61L/d的磷源泵流量连续处理15d,每2d从生物反应器进/排水口处取样并检测水质。稳定阶段反应器进/排水口的水质变化不大,处理效果稳定,利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得进水口水样的Pb2+、Cu2 +、Zn2+、Cd2+和全铁离子含量分别为0.86~1.24mg/L、16.42~18.85mg/L、14.21~18.73mg/L、0.72~1.46mg/L和88.47~118.52mg/L,Cu2+ 含量已接近20mg/L,说明废水流量已达到最大,继续增大流量Cu2+将使硫酸盐还原菌的还原效率下降。排水口水样pH值稳定在7.0~7.3,且与KSCN溶液混合不变红,表明Fe3+已沉淀完全,测得Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+含量分别为0.24~0.56mg/L、未检出、3.51~7.73mg/L、1.54~3.46mg/L和8.13~12.35mg/L。
废水中金属离子总去除率大于90%,Fe3+和Cu2+的处理效果最佳。
实施例5
1.菌种的培养阶段
同实施例1,步骤(3)中菌种在生物反应器中培养5d后采用亚甲基蓝分光光度法检测预处理罐中水的硫化物含量为103mg/L。
2.污水的处理阶段
取湖北省某铜矿尾矿库废水,利用pH计测得其pH值为2.34,利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得水体水质情况如表3所示:
表3 某铜矿尾矿库废水水质情况
启动磷源泵将磷源溶液注入生物反应器,按照14.0g/L乳酸钠、4.5g/L的NH4Cl和2.7g/L酵母浸膏的添加量向废水中添加碳源、氮源和生长因子,并向预处理罐中加入铁粉。调试阶段逐渐同步提高两台废水泵的流量,每6h检测一次生物反应器进水口处的水质,在5天内达到稳定状态,Cu2+含量接近20mg/L,此时废水泵的流量为5.0L/d,磷源泵的流量为0.34L/d(水力停留时间为0.8d,C:P=11,C:S=2.3)。
稳定阶段保持5.0L/d的废水泵流量和0.34L/d的磷源泵流量连续处理15d,每3d从生物反应器进/排水口处取样并检测水质。稳定阶段反应器进/排水口的水质变化不大,处理效果稳定。利用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得进水口水样的Pb2+、Cu2 +、Zn2+、Mn2+和全铁离子含量分别为未检出、未检出、0.57~0.87mg/L、98.2~102.1mg/L和425.5~480.8mg/L。排水口水样pH值稳定在7.4~7.8,且与KSCN溶液混合不变红,表明Fe3+已沉淀完全,测得Pb2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+和Fe2+分别为未检出、未检出、0.17~0.25mg/L、65.3~72.7mg/L和 1.54~4.68mg/L,除Mn2+的去除率较低为29.8~36.9%外,废水中其余金属离子去除率均大于90%,Fe3+和Cu2+的处理效果最佳。

Claims (8)

1.一种酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,包括菌种培养和废水处理两个阶段,具体步骤如下,
菌种培养阶段,向生物反应器中通入氮气并保持其内部为30~35℃的厌氧环境,将含SO4 2-的培养基注入生物反应器内并接种硫酸盐还原菌混合菌种进行培养,将产生的气体通过氮气吹脱并通入预处理罐中,预处理罐中硫化物浓度达到100mg/L即可进行废水处理;
废水处理阶段,向生物反应器内泵入三聚磷酸钠磷源溶液,向废水池中添加碳源、氮源、生长因子并向预处理罐中添加单质铁,将废水池中的废水泵入预处理罐,再将预处理罐中的废水泵入生物反应器,调节两台废水泵的流量,每2~3d检测一次生物反应器进水口及排水口处的水质,废水在生物反应器内经生物厌氧处理、沉淀及过滤,pH值达到7以上后排出,产生的气体继续经氮气吹脱通入预处理罐。
2.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述废水处理阶段生物反应器进水口水样的Cu2+含量小于20mg/L。
3.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述磷源按照(10~15):1的碳磷元素质量比添加。
4.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述单质铁为铁粉、铁屑、铁砂中的任意一种。
5.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述废水处理阶段调节两台废水泵的流量时保持两台废水泵流量一致。
6.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述碳源为乳酸钠,并按照(2~2.5):1的碳硫元素质量比添加。
7.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述氮源为NH4Cl,添加量为3.5~5.5g/L。
8.一种如权利要求1所述的酸性含Fe3+和Cu2+的硫酸盐废水的生物处理方法,其特征在于,所述生长因子为酵母浸膏,添加量为1.8~3.0g/L。
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