CN101693574A - 一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD的“四高”废水处理方法，首先，采用酸化-铁盐絮凝沉淀进行预处理，降低废水中S^2-浓度，排除S^2-对生物处理的抑制作用并去除因S^2-引起的COD，同时将废水中易酸化分解的物质分解；然后进行生物处理，生物处理由水解酸化-自养SBR工艺组成，难降解有机物在水解酸化段被分解，并为反硝化提供碳源；自养SBR由曝气提供氧，利用好氧微生物作用去除废水中的COD，外加NaHCO₃调整pH在自养硝化细菌的最佳生长环境，其利用氧和HCO₃ ^2-将氨氮氧化而去除；最后，采用絮凝沉淀-ClO₂氧化进行深度处理，去除废水色度，使各项指标达到排放标准。本发明技术方案的工艺路线简单，有效地节省了运行费用及能耗。

Description

一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理环境保护领域，具体涉及一种“高pH、高硫化物、高氨氮、高COD”废水的处理方法。

技术背景

我国是世界上矿产资源较丰富的国家之一，到2003年已查明的矿产资源总量约占世界的12％，其潜在的价值居世界第三位。其中，铜6708万吨，其储量居世界第十位；铝土矿25.5亿吨，其储量居世界第九位；铅3757万吨，其储量居世界第三位；锌9267万吨，其储量居世界第三位；镍813万吨，其储量居世界第九位；钨569万吨，锑207万吨，稀土8909万吨，其储量均居世界首位；钼999万吨，锡81万吨，其储量均居世界第二位。但我国有色金属资源也有着自身的特点：1)、“小金属”矿产资源较丰富，而大宗矿产资源储量相对不足；2)、贫矿较多，富矿稀少，开发利用难度大；3)、共生、伴生矿床多，单一矿床少；4)、分布范围广。

湖南省素以″有色金属之乡″著称，矿产资源十分丰富，其中钨、锑、铋矿的探明储量排名全国第一，锡、铅、汞矿的储量居全国前五位，并有着一百多年的矿产开采及选矿生产历史，大多数有色金属选矿生产都依赖于选矿药剂浮选回收有用矿物，因此选矿药剂生产成为我省必不可少的工业之一。近年，随着全球经济一体化的飞速发展，国民经济对有色金属的需求与日俱增，随之带动上游有色金属矿采掘、分选、冶炼产量的大幅攀升，选矿药剂生产作为相关产业产量也相应增加。

选矿药剂进行选矿作业的原理是利用矿物的表面亲疏水性将不同矿物分离开，向矿浆中加入适量的药剂，药剂与目的矿物吸附并形成疏水性基团，浮出水面达到矿物分离的目的。主要选矿药剂产品有：收捕剂类、起泡剂类、调整剂类三大类别，其中收捕剂类有黄药系列、黑药系列、硫代氨基甲酸、胺类四大系列产品20多种；起泡剂有产品5种；调整剂有产品10多种。选矿药剂生产过程为化学合成过程，由于产品原料、生产中间产物及产品中含有硫化物、氨及有机物质，导致选矿药剂生产废水中有“四高”：高pH(pH＝11.0)、高硫化物(300mg/L)、高氨氮(600mg/L)、高COD(4000mg/L)，且废水可生化性较差B/C＝0.3～0.5，属难处理的工业生产废水之一。

目前对高氨氮废水、高硫化物废水的处理有一种或多种常用处理方法：

高氨氮废水是较难处理废水之一，目前工程上常用的技术有：吹脱、折点加氯、MAP沉淀法及生物脱氮。吹脱、折点加氯、MAP沉淀法为物理、化学处理法，废水处理成本较高，且只是氨氮从废水向大气和底泥的转移过程，没有改变氮的价态和性质。生物脱氮处理过程需经过硝化和反硝化两个阶段过程。硝化过程为好氧过程，氨态氮在硝化菌的作用下转化为硝基氮和亚硝基氮；反硝化过程为厌氧过程，硝基氮和亚硝基氮在反硝化菌的作用下转化为氮气。目前常用的生物脱氮工艺有A/O，A₂/O等工艺，但当生物脱氮的浓度一般在400mg/L以下，生物脱氮处理高浓度氨氮废水就需要进行大倍数稀释，并需外加有机碳源补充废水中COD不足的缺陷，这不仅使得生物处理设施的体积庞大，而且能耗也相应提高。目前工程中高氨氮废水直接进行生物处理暂无应用，高氨氮废水生物处理前一般都要进行物化预处理，处理工艺流程较长，运行费用较高。近年来国内外专家也提出了不少氨氮废水处理新技术，如：短程硝化反硝化处理技术、同步硝化反硝化、全程自养脱氮等技术，但目前基本仍处于实验室阶段。高氨氮废水处理技术进步仍以传统的处理方法为主。

硫化氢毒性较大，对水生生物具有较强的杀生能力，因此废水中硫化物含量过高时会对生化***产生毒害作用，必须进行预处理，使其含量低于抑制生物活性的极限浓度。硫化氢的预处理方法目前有：氧化法、气提回收、絮凝沉淀等。由于硫化物具有还原性，因此易与氧化剂作用，被氧化成硫或硫酸盐而从废水中去除。气提回收法是利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢进行分离，并用氢氧化钠吸收制硫化钠回收重复利用，该方法去除率较高，处理工艺成熟，但能耗和设备投资都较大，适用于水量大、浓度高的含硫废水的处理，对水量小的废水不适合。絮凝沉淀法是利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀而得以去除。最常用的沉淀剂是铁盐，包括亚铁盐及高铁盐。混凝沉淀法投资小，操作简单，也是一种使用时间较早的方法，但该方法生成的细小沉淀物沉淀性较差，泥水分离困难。含硫化物废水一般为化工、石化工业废水，废水情况各异，适用的处理方法也各异，因此对硫化物的去除方法必须进行试验分析、比选方能选出最佳的处理方法。

目前，类似选矿药剂“四高”生产废水处理国内尚无成熟、高效的处理方法。按常规处理方法进行处理无法达到预期的处理目标，因此废水处理设施，常因絮凝沉淀效果差、生化***无法正常启动，出水水质超标而处于瘫痪状态。

发明内容

为克服上述高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水处理技术中的各种缺陷，填补同时处理“四高”废水技术的空白，提供一种工艺简单、处理效果优异的技术，本发明提供的技术方案为一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法。

上述废水处理方法，包括以下步骤：

(1)向废水中投加600mg/L-800mg/L FeSO₄·7H₂O，同时投加稀酸调整废水pH为6.0-7.5，然后加入絮凝剂使其形成沉淀，分离除去沉淀；

(2)经步骤(1)处理的废水与经好氧生物处理的回流水搅拌混合，并进行水解酸化，回流比为150％-200％，水力停留时间为5h-8h，加入磷酸二氢钾30mg/L-50mg/L，pH值控制在6.5～7.0；

(3)经步骤(2)处理后出水进入SBR反应池，曝气供氧，反应池溶解氧控制在2mg/L以上，同时加入NaHCO₃控制pH为7.2-7.8，水力停留时间为2-4天；

(4)经步骤(3)处理后出水加入50mg/L-200mg/L硫酸铝絮凝沉淀后，再加10mg/L-50mg/L ClO₂氧化；

其中，步骤(2)所述的好氧生物处理的回流水为步骤(3)SBR反应池处理后出水。

步骤(1)所述絮凝剂为明矾，加入量为200-400mg/L；步骤(2)所述本工艺好氧生物处理的回流水为经步骤(3)SBR反应池处理后的出水，水质情况为：COD约150mg/L、S^2-＜0.1mg/L、NH₃-N＜10mg/L；步骤(3)所述SBR操作为好氧3-5h，沉淀0.5-1.0h，排水0.5-1.0h，进水2-4h，进水0.5-1.0h后开始曝气。

上述高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水优选选矿药剂生产废水，是常见选矿药剂生产各个车间所得废水的综合所得。选矿药剂产品种类多，各产品的原料、生产工艺各不相同，导致废水来源多，瞬时废水水质、水量变化大，废水成份复杂。

本发明的技术原理包括：

1)向废水中投加FeSO₄·7H₂O，Fe²⁺与使废水中S^2-反应生成FeS沉淀，同时投加稀酸调整废水pH环境、改变FeS颗粒表面的电性。絮凝剂选用明矾絮凝沉淀效果较好，上清液无色透明，絮凝剂使FeS聚集形成体积、密度更大的颗粒，并沉淀到底部，实现泥水分离，完成对废水的脱硫预处理。

铁盐絮凝沉淀法去除废水中硫化物的处理方法，由于生产的FeS细小颗粒沉降性差，泥水分离困难，所以该方法应用并不广泛。本发明在铁盐絮凝沉淀法的基础上加入酸化过程，通过调整pH环境，使水中稳定悬浮的FeS胶体颗粒间的ζ电位降低或消失，在絮凝剂的作用下微粒进一步失去稳定性，碰撞聚结形成体积、比重较大的絮体，迅速沉淀。酸化作用克服了铁盐沉淀法沉降性能差的缺点，烧杯试验中沉淀开始1分钟便出现泥水分层，静置30分钟后所有FeS絮体全部沉于水底，上清液清澈透明。因此，絮凝沉淀过程中的酸化处理大大缩短了沉淀时间，缩小了沉淀池体积，提高了FeS的沉降性能，彻底解决了该方法生成的细小沉淀物沉淀性较差，泥水分离困难的难题。

2)经步骤1)预处理的废水与好氧生物处理的回流水混合进入生物处理***的水解酸化池。厌氧微生物和兼性厌氧微生物在缺氧环境中将废水中的大分子有机物分解为易生物降解的小分子有机物；好氧回水中的硝酸盐、亚硝酸盐则利用步骤1)的废水富含的COD在反硝化菌的作用下被还原成氮气而从水中去除，同时去除一部分COD。

3)步骤2)出水进入SBR反应池，由鼓风机曝气提供好氧微生物所需的氧气，利用好氧微生物作用降解废水中的COD，同时通过外加NaHCO₃控制pH在自养硝化细菌的最佳生长环境，使其利用氧气和CO₃ ^2-为无机碳源将氨氮转化为硝酸盐、亚硝酸盐。经SBR处理，废水中的氨氮、硫化物已远低于排放标准，COD接近排放标准，但出水色度超标需要进行深度处理。

废水好氧生物处理要求废水C∶N∶P＝100∶5∶1，C∶N∶P比例不协调的废水一般通过添加有机碳源、氮源或磷源来调整C∶N∶P的比例，保证废水生物处理***的正常运转。选矿药剂废水属于C∶N∶P比例明显偏低的废水，若按比例补充有机碳源必增大***的负荷，增加投资成本和运行费用。本发明在废水C∶N比例偏低的情况下，并不是通过补充有机碳源保证C∶N比例，而是控制好氧生物***的pH值环境，为自养硝化菌的生长、繁殖及其生命活动中的氨氧化作用提供足够的碱度和无机碳源，在生命活动的最佳pH下，自养硝化菌利用无机碳源CO₃ ^2-在好氧环境中将氨氮转化为硝酸盐、亚硝酸盐而将氨氮去除。

4)步骤3)出水经硫酸铝絮凝沉淀后，再加ClO₂氧化，出水COD、色度均达标，满足排放和生产回用的要求。

本发明的方法针对高pH、高硫化物、高氨氮、高COD的废水，尤其是选矿药剂的综合生产废水进行处理，工艺路线简单，有效地节省了运行费用及能耗，并且适用于各种选矿药剂生产废水的处理。通过此方法处理后的水，有害物质去除率高，各项指标良好，能够循环回用，减少了水资源的浪费和环境的污染。是一条适宜大规模工业化应用的废水处理工艺。

附图说明

图1是本发明所述废水处理方法的工艺路程图。

具体实施方式

实施例

各选矿药剂车间废水经收集调节均质后，形成了选矿药剂厂综合废水。废水首先进行预处理，预处理采用酸化-亚铁盐沉淀法，亚铁盐用量为0.7kg/m³，硫酸2.21kg/m³，明矾0.3kg/m³。亚铁盐沉淀段可去除废水中因S^2-引起的COD，酸化过程也使废水中以酸化水解的有机物质分解而去除部分COD，预处理COD去除率为61.05％左右、硫化物去除率52.85％、氨氮去处理27.31％。

预处理废水经沉淀后，进行生物处理工艺，生物处理工艺采用水解酸化-自养SBR工艺，水解酸化段水力停留时间6h，出水回流比100％，磷酸二氢钾用量40mg/L。水解酸化段利用厌氧微生物的作用降大分子有机物分解为小分子有机物，并利用废水中的部分有机物用于自身的生长繁殖，厌氧反硝化菌也在厌氧环境中利用预处理废水提供的有机物和回流水中的硝酸盐将硝酸盐还原成氮气而去除氨氮。水解酸化段COD去除率为44.05％、氨氮去除率为48.32％、硫化物去除率为48.60％。

自养SBR段水力停留时间3d，NaHCO₃用量0.8kg/m³，溶解氧在2mg/L以上。自养SBR段，在好氧环境中利用好氧微生物降解废水中的有机物、氧化S^2-；自养硝化菌在NaHCO₃提供的碱度环境中氧化氨氮；自养SBR段为脱氮的主要处理单元，经该段处理后的出水主要污染指标氨氮、S^2-均已达到排放标准，COD接近排放标准，COD去除率为62.80％、氨氮去除率为92.86％、硫化物去除率为98.36％。

自养SBR出水进入深度处理，主要目的为去除废水的色度和进一步去除COD。深度处理采用混凝沉淀-ClO₂氧化。混凝沉淀硫酸铝的用量为0.1kg/m³，ClO₂氧化ClO₂用量为0.03kg/m³。经混凝沉淀-ClO₂氧化后出水COD68mg/L，氨氮7.5mg/L，S^2-0.22mg/L。

本废水处理工艺流程图如附图1所示，废水处理结果及各段效率见表1。COD总去除率96.42％、氨氮总去除率98.17％、硫化物总去除率99.85％。出水各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，并满足生产工艺回用水水质要求。

表1废水处理工艺各段处理效果

Claims (4)

1.一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向废水中投加600mg/L-800mg/L FeSO₄·7H₂O，同时投加稀酸调整废水pH为6.0-7.5，然后加入絮凝剂使其形成沉淀，分离除去沉淀；

(2)经步骤(1)处理的废水与经好氧生物处理的回流水搅拌混合，并进行水解酸化，回流比为150％-200％，水力停留时间为5h-8h，加入磷酸二氢钾30

mg/L-50mg/L，pH值控制在6.5～7.0；

(3)经步骤(2)处理后出水进入SBR反应池，曝气供氧，反应池溶解氧控制在2mg/L以上，同时加入NaHCO₃控制pH为7.2-7.8，水力停留时间为2-4天；

(4)经步骤(3)处理后出水加入50mg/L-200mg/L硫酸铝絮凝沉淀后，再加10mg/L-50mg/L ClO₂氧化；

其中，步骤(2)所述的好氧生物处理的回流水为步骤(3)SBR反应池处理后出水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述絮凝剂为明矾，加入量为200-400mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述SBR操作为好氧时间3-5h，沉淀0.5-1.0h，排水0.5-1.0h，进水2-4h，进水0.5-1.0h后开始曝气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水为选矿药剂的综合生产废水。

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