CN107601779B - 矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法及装置，方法是将硐坑水、萃余液两种废水按一定体积比例混合，形成具混合酸性废水；使用组合药剂对混合酸性废水中的有价重金属进行分步沉淀处理，实现中和渣减量化并回收铜；利用化学沉淀与硫酸盐还原菌代谢过程产生的硫化氢协同回收酸性废水中的铜；利用生化法产生的有机污泥制成复合肥料回用于矿山复垦绿化。用于实现该方法的装置是增加硫化氢循环与吸收设备，通过优化反应装置结构与优选生物反应器组合填料，提高了硫酸盐还原菌对SO₄ ^2‑的转化效率并实现了对硫化氢的多重循环利用，本发明具有采用的工艺对环境友好，对矿山工况具有良好的普适性，实现对酸性废水的铜回收率≥92％，中和渣减量化≥70％，能够有效降低尾矿库容压力等优点。

Description

矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法及装置

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，尤其涉及一种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法及装置，适于选矿业应用。

背景技术

含铜矿在开采过程中产生大量的含铜酸性矿山废水(AMD)，主要来源于：(1)硐采过程矿井内含重金属离子的矿山酸性水；(2)多雨地区的大量雨水淋至硫化铜矿石表面产生大量的酸性废水；(3)生产过程中的跑、冒、滴和堆浸场浸出液的泄漏等；(4)萃余液排到污水池成为酸性矿山废水。采用传统的石灰中和法处理AMD成本高，其中处理萃余液中和费用为10～15元/吨，处理硐坑废水中和费用为6～8元/吨；其次带来石灰耗量大，产生管道结垢、大量中和渣和Cu损失等问题。因此，迫切需要开发一种能够回收其中所含的Cu金属并实现中和渣减量化、资源化的新工艺。

硫酸盐生物还原法是处理AMD的另一个重要的技术方向，利用硫酸盐还原菌(SRB)的微生物法处理酸性矿山废水具有成本低、适用性强、无二次污染、同时回收有价金属的特点，因此受到环境工作者的广泛关注，成为矿山酸性废水处理技术研究的前沿课题。众多研究结果表明，廉价易得的碳源及合适的强化条件是SRB处理AMD可行与否的关键因素。众多研究结果表明，廉价易得的碳源及合适的强化条件是SRB处理AMD可行与否的关键因素。

为解决上述问题，中国专利陆续公开了一些解决上述一些问题的技术方案：

中国专利CN104071945A公开了“一种矿山重金属酸性废水的处理装置及其方法”，装置包括沉淀池、还原装置、脱硫装置、PRB装置与pH调节池，沉淀池用于对废水中的固体杂质进行沉淀分离处理，提高后续工艺的工艺效果；还原装置用于提供SBR快速繁殖的厌氧环境，提高废水中硫酸盐的还原效率；脱硫装置连接所述还原装置的上部，用于有效的对微生物还原过程中产生的废气进行脱硫处理；PRB装置用于去除废水中重金属；pH调节池用于实现处理后废水的pH调节，使得处理后废水pH稳定在合理范围；其中，对于沉淀池、还原装置、PRB装置与pH调节池，各个装置间通过依次导水管***、以及在导水管***中的泵***实现液体在不同装置之间的有序流动,但其对在SRB还原过程产生的硫化氢未进行利用而是作为废气直接脱硫处理，造成资源的浪费。

中国专利CN105254023A公开了“一种处理矿山酸性废水的一体化装置及工艺方法”，装置包括底部有网孔的敞口容器以及容器内自上而下设置的反应腔和滤水腔，反应腔与滤水腔之间通过具有网孔的挡板隔开，反应腔内填充硫酸还原菌，滤水腔填充鹅卵石。工艺方法：矿山酸性废水从敞口进入装置的反应腔内与硫酸还原菌接触发生多级氧化还原反应以去除酸性废水中重金属，将硫酸还原菌的富集技术与生物接触氧化还原技术组合，但其只对装置进行了优化，未对重金属进行沉淀预处理，当废水铜含量过高(≥25mg/L)时会对硫酸盐还原菌造成明显的抑制作用，对处理结果产生不利影响。

中国专利CN101746918A公开了“一种处理矿山酸性废水并回收废水中有价金属的工艺”，包括以下步骤：(1)酸性废水依照顺次进入多个接触反应器，随后进入硫酸盐还原生物反应器；(2)通过后一级反应器的回流流量控制，实现各接触反应器运行于不同的pH，将不同的金属沉淀；(3)采用COD浓度为10000mg/L-100000mg/L的食品加工废水作为碳源，通入硫酸盐还原生物反应器；该工艺对矿山酸性废水中Cu²⁺的去除率达99％；Fe²⁺的去除率达95％，Fe³⁺的去除率为90％，处理后废水pH为中性，可以达标排放，该工艺的优点是利用COD浓度为10000mg/L-100000mg/L的有机废水做碳源，降低碳源成本，利用分相的设计减少金属离子对细菌的抑制，采用回流减少S^2-离子对细菌的抑制，控制回流比实现各接触反应器对废水中各种有价金属的选择性沉淀。整个工艺可以使运行成本降低30-50％，但其会导致多级回流pH值偏低以致对重金属的分级沉淀效果产生不利影响，且对废水水质限制严格，工艺可控性较差，另外以高COD废水作为碳源，未能对SRB反应器的出水作进一步生化降解与处理剩余污泥。

为此寻求一种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法及装置就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法，采用气体自循环反应、生物处理法、化学沉淀法三者协同的强化方式，它包括如下顺序工艺步骤和条件：

A.混合：将酸性矿坑水与萃余液在一号混合池中按体积比5～20：1混合稀释，控制混合废水组分Fe≤5g/L、Al≤0.5g/L、Cond≤10000μs/cm、Cu²⁺＝200～600mg/L、SO₄ ^2-≤5000mg/L；

B.沉淀：对混合废水进行两阶段沉淀，第一阶段沉淀，将混合废水入2#曝气搅拌沉淀，投加提高碱度的氢氧化钠与辅助沉降的氢氧化钙组合药剂，用量分别为5～15kg/t与0.1～1kg/t，同时通过自吸式搅拌器的转动引入空气进行混合曝气搅拌，控制反应条件pH≤3.0～4.0,水力停留时间30～60min，反应后的渣浆停留30～60min进行重力沉降，分出曝气上清液和含Fe沉淀，将含Fe沉淀泵送至浓密6#处理，得脱水含Fe中和渣和上清液一；第二阶段沉淀，对曝气上清液溢流至3#曝气搅拌，按S^2-:Cu²⁺＝0.1～1:1比例投加硫化钠进行硫化沉淀反应，反应10～25min，产生硫化铜沉淀，再将反应后溢流搅拌沉淀30～60min，按10mg/L投加阴离子型絮凝剂进行重力沉降，得含铜沉淀，将含铜沉淀泵送至浓密7#处理，得脱水含铜中和渣和上清液二，将上清液一和上清液二并入调节待用；

C.生化：先向调节待用上清液一和上清液二投加氢氧化钠，控制pH＝6.0～7.0、Cond≤10000μs/cm、SO₄ ^2-≤4000mg/L，然后采用下进上出的方法将其泵入加有反应柱填料的SRB反应柱内进行SRB反应，控制SRB处理废水过程条件污泥浓度5000～10000ppm、ORP＝-150～-20mv、回流比1～2，SRB还原过程产生的硫化氢入H₂S缓冲收储，再经气液循环泵泵回步骤B的3#曝气搅拌参与硫化沉淀反应，SRB反应的SRB出水进入微氧曝气，控制溶解氧浓度≤0.1～0.2mg/l，残余S^2-在微氧作用下生成S单质沉淀加以回收，处理后液再进行A/A/O反应，对COD进行生物降解与紫外线消毒，得净水和污泥，净水达标排放，对污泥进行复合处理，按5～10份污泥掺入1份膨润土进行保湿固化复合处理，混匀并陈化12～24h即为复合肥，可就近用于矿区复垦绿化。

一种用于实现矿山含铜酸性废水处理与资源化的装置，它包括设有搅拌器的一号混合池、设有搅拌器的二号曝气搅拌沉淀池、设有自吸式搅拌器的三号回流搅拌沉淀池、二号曝气搅拌沉淀池底部用渣浆泵连通的浓密机、三号回流搅拌沉淀池底部用渣浆泵连通的浓密机、顶部连通三号回流搅拌沉淀池溢流口与H₂S缓冲罐的调节池、底部用反应柱进水泵连通调节池的内置反应柱填料的SRB反应柱、SRB反应柱顶部管道连通的微氧曝气池、微氧曝气池底部用出水泵连通A/A/O一体化生化反应池和管道，它还包括硫化氢循环与吸收设备；所述的硫化氢循环与吸收设备包括H₂S缓冲罐、H₂S尾气吸收罐、气液循环泵，H₂S缓冲罐分别用管道连通H₂S尾气吸收罐、气液循环泵与SRB反应柱形成负压真空封闭***，可使三号回流搅拌沉淀池硫化反应与SRB反应柱生化反应产生的硫化氢进入H₂S缓冲罐，再通过气液循环泵的负压抽吸与三号回流搅拌沉淀池的上清液二一同再返回三号回流搅拌沉淀池协同硫化钠进行硫化沉铜，同时替代常规搅拌的自吸式搅拌器的机械转动可以实现硫化氢在三号回流搅拌沉淀池内部循环，提高游离重金属Mⁿ⁺与硫化氢的接触反应效率，当硫化氢产率大于反应消耗速率时，在H₂S缓冲罐内形成微正压，此时尾气吸收罐的氢氧化钠溶液将主动吸收未能参与反应的硫化氢，可防止硫化氢外逸导致的二次污染。

说明书中所述的百分比均为质量百分比。

A/A/O,指厌氧/兼氧/有氧(Anaerobic-Anoxic-Oxic)。

SRB,指硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria)。

AMD,指酸性矿山废水。

SRB，指硫酸盐还原菌。

Cond,指电导率(conductivity)。

ORP,指氧化还原电位(oxidation-reduction potential)。

本发明与现有技术相比具有以下优点或效果：

(1)采用按比例混合矿坑水、萃余液两种水质的方法，消除了萃余液中Fe、Al浓度与盐含量过高对化学沉淀与生物处理产生的不利影响，提高了技术可行性；

(2)在分步化学沉淀中优化药剂制度，实现中和渣减量≥70％、Cu回收率≥92％；

(3)通过优化反应装置，包括气液循环泵与自吸式搅拌浆的双重循环，使化学法与生物法产生的硫化氢的利用率≥95％，未能参加反应的硫化氢则进一步资源化，以硫化钠、单质硫的形式加以回收；

(4)在优选碳源的支持下，生物反应柱实现SO₄ ^2-→H₂S的转化率≥85％，产生的硫化氢可部分或完全替代硫化钠，进而降低药剂成本；

(5)将生物处理法产生的剩余污泥作为优质肥料回用于矿山复垦绿化，实现资源最大化利用。

附图说明

图1是根据本发明提出的一种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法工艺流程示意图。

图2是根据本发明提出的一种用于实现矿山含铜酸性废水处理与资源化方法的装置示意图。

附图中各标识分别表示：

1.一号混合池 2.二号曝气搅拌沉淀池 3.三号回流搅拌沉淀池 4～5.渣浆泵 6～7.浓密机 8.调节池 9.反应柱进水泵 10.SRB反应柱 11.微氧曝气池 12.出水泵 13.反应柱填料f 14.H₂S尾气吸收罐 15.H₂S缓冲罐 16.气液循环泵 17～18.搅拌器 19.自吸式搅拌器 a.酸性矿坑水 b.萃余液 c.氢氧化钠 d.氢氧化钙 e.硫化钠 f.反应柱填料 g.空气 h.硫化氢气体 i.混合废水 j.曝气上清液 k.含铁沉淀 l.脱水后含铁中和渣 m.上清液一 n.上清液二 o.含铜沉淀 p.脱水含铜中和渣 q.阴离子絮凝剂 r.混合上清液 s.SRB出水 t.单质硫沉淀 u处理后液. v.净水 w.污泥 x.膨润土 y.复合肥

附图中实线箭头表示废水走向与投加或产出物料，虚线箭头表示气体走向。

具体实施方式

以下结合附图对说明作进一步详细地描述。

如图1所示，一种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法，其特征在于采用气体自循环反应、生物处理法、化学沉淀法三者协同的强化方式，它包括如下顺序工艺步骤和条件：

A.混合：将酸性矿坑水a与萃余液b在一号混合池1中按体积比5～20：1混合稀释，控制混合废水i组分Fe≤5g/L、Al≤0.5g/L、Cond≤10000μs/cm、Cu²⁺＝200～600mg/L、SO₄ ^2-≤5000mg/L；

B.沉淀：对混合废水进行两阶段沉淀，第一阶段沉淀，将混合废水i入2#曝气搅拌沉淀，投加提高碱度的氢氧化钠c与辅助沉降的氢氧化钙d组合药剂，用量分别为5～15kg/t与0.1～1kg/t，同时通过自吸式搅拌器19的转动引入空气g进行混合曝气搅拌，控制反应条件pH≤3.0～4.0,水力停留时间30～60min，反应后的渣浆停留30～60min进行重力沉降，分出曝气上清液j和含Fe沉淀k，将含Fe沉淀k泵送至浓密6#处理，得脱水含Fe中和渣l和上清液一m；第二阶段沉淀，对曝气上清液j溢流至3#曝气搅拌，按[S^2-]:[Cu²⁺]＝0.1～1:1比例投加硫化钠e进行硫化沉淀反应，反应10～25min，产生硫化铜沉淀，再将反应后溢流搅拌沉淀30～60min，按10mg/L投加阴离子型絮凝剂g进行重力沉降，得含铜沉淀o，将含铜沉淀o泵送至浓密7#处理，得脱水含铜中和渣p和上清液二n，将上清液一m和上清液二n并入调节待用；

C.生化：先向调节待用上清液一m和上清液二n投加氢氧化钠c，控制pH＝6.0～7.0、TDS≤10000μs/cm、SO₄ ^2-≤4000mg/L，然后采用下进上出的方法将其泵入加有反应柱填料f的SRB反应柱10内进行SRB反应，控制SRB处理废水过程条件污泥浓度5000～10000ppm、ORP＝-150～-20mv、回流比1～2，SRB还原过程产生的硫化氢h入H₂S缓冲收储，再经气液循环泵16泵回步骤B的3#曝气搅拌参与硫化沉淀反应，SRB反应的SRB出水s进入微氧曝气，控制溶解氧浓度≤0.1～0.2mg/l，残余S^2-在微氧作用下生成S单质沉淀t加以回收，处理后液u再进行A/A/O反应，对COD进行生物降解与紫外线消毒，得净水v和污泥w，净水v达标排放，对污泥w进行复合处理，按5～10份污泥w掺入1份膨润土x进行保湿固化复合处理，混匀并陈化12～24h即为复合肥y，可就近用于矿区复垦绿化。

所述的方法进一步包括所述步骤C的SRB反应柱填料f优选聚丙烯生物球、玉米糖渣，按前后者质量比为1：1～5进行混合。本发明在研究过程中选择聚丙烯生物球与玉米糖渣组合填料具有以下优点：(1)聚丙烯生物球比表面积380～800m²/m³，孔隙率大于99％，比重0.9～0.96，可以使SRB均匀分布、填充在反应器内部，是一种理想载体；(2)玉米糖渣(干渣)主要成分为：水分5.86％，蛋白质33.1％，总糖23.7％，脂肪9.74％，灰分4.79％，糖分可作为SRB直接利用碳源，颗粒形态的蛋白质、脂肪则可作为长效碳源。(3)1kg玉米糖渣在厌氧环境发酵后产生的总有机碳可供微生物处理2吨及以上酸性矿山废水，折算单位处理成本仅为0.3元/吨废水。

所述的方法进一步包括所述步骤C以玉米淀粉污水处理厂的厌氧污泥作为初始菌源，在35℃恒温条件下驯化20～30d，驯化阶段废水停留时间HRT＝36～72小时，待驯化成熟后将废水停留时间缩短为6～18小时。

如图2所示，一种用于实现矿山含铜酸性废水处理与资源化的装置，它包括设有搅拌器17的一号混合池1、设有搅拌器18的二号曝气搅拌沉淀池2、设有自吸式搅拌器19的三号回流搅拌沉淀池3、二号曝气搅拌沉淀池2底部用渣浆泵4连通的浓密机6、三号回流搅拌沉淀池3底部用渣浆泵5连通的浓密机7、顶部连通三号回流搅拌沉淀池3溢流口与H₂S缓冲罐15的调节池8、底部用反应柱进水泵9连通调节池8的内置反应柱填料13的SRB反应柱10、SRB反应柱10顶部管道连通的微氧曝气池11、微氧曝气池11底部用出水泵12连通A/A/O一体化生化反应池和管道，它还包括硫化氢循环与吸收设备；所述的硫化氢循环与吸收设备包括H₂S缓冲罐15、H₂S尾气吸收罐14、气液循环泵16，H₂S缓冲罐15分别用管道连通H₂S尾气吸收罐14、气液循环泵16与SRB反应柱10形成负压真空封闭***，可使三号回流搅拌沉淀池3硫化反应与SRB反应柱10生化反应产生的硫化氢h进入H₂S缓冲罐15，再通过气液循环泵16的负压抽吸与三号回流搅拌沉淀池3的上清液二n一同再返回三号回流搅拌沉淀池3协同硫化钠e进行硫化沉铜，同时替代常规搅拌的自吸式搅拌器19的机械转动可以实现硫化氢h在三号回流搅拌沉淀池3内部循环，提高游离重金属Mⁿ⁺与硫化氢h的接触反应效率，当H₂S产率大于反应消耗速率时，在H₂S缓冲罐15内形成微正压，此时尾气吸收罐14的氢氧化钠溶液c将主动吸收未能参与反应的硫化氢，可防止H₂S外逸导致的二次污染。

所述的装置进一步包括管道为有机高分子耐腐蚀管道。

实施例1：

按体积比为10:1的比例将硐坑水a与萃余液b在1#搅拌池1中混合，将混合废水i泵入2#曝气搅拌池2，混合废水i含Cu²⁺＝450mg/L、Fe＝3.5g/L、Al＝0.35g/L、Cond＝9000μs/cm、SO₄ ^2-＝4500mg/L；往2#搅拌池2加入氢氧化钠c与氢氧化钙d组合药剂，控制氢氧化钠c投加量为6.8kg/t，氢氧化钙d投加量为0.82kg/t，同时通过自吸式搅拌器19的转动引入空气实现曝气强化中和反应，控制反应终点pH＝3.5、反应时间为30min，分出曝气上清液j和含铁沉淀k，将含铁沉淀k泵送至浓密机6处理，得脱水含铁中和渣l和上清液一m；上清液一m溢流至三号回流搅拌沉淀池3，按10mg/L投加阴离子型絮凝剂g协同重力沉降，水力停留时间为40min，将含Fe沉淀k泵送至浓密机6沉淀、得脱水含铁中和渣l，曝气上清液j溢流至三号回流搅拌沉淀池3，按S^2-：Cu²⁺＝0.6:1投加硫化钠e进行硫化反应，硫化反应产生的硫化氢h进入H₂S缓冲罐15，再通过气液循环泵16引至三号回流搅拌沉淀池3中协同硫化钠e进行硫化反应，同时通过自吸式搅拌器19的转动实现硫化氢h的内循环，控制硫化反应时间15min，反应后混合液溢流至三号回流搅拌沉淀池3的沉淀池停留50min，按3mg/L投加阴离子型絮凝剂g协同重力沉降，含铜沉淀o泵送至浓密机7沉淀、板框脱水后回收硫化铜，沉淀处理后的上清液二n溢流入调节池8；将沉淀处理后的上清液二n泵入SRB反应柱10，控制进水的pH＝7.0、Cond＝6000μs/cm、SO₄ ^2-＝3600mg/L，优选聚丙烯生物球、玉米糖渣作为反应柱填料f，按两者质量比例为1:2进行混合填充，控制初始污泥浓度10000ppm，反应过程ORP＝-150～-40mv、出水回流比为1，以玉米淀粉污水处理厂的厌氧污泥作为初始菌源，在35℃恒温条件下驯化24d，驯化阶段废水停留时间72小时，待出水的SO₄ ^2-≤300mg/L后缩短水力停留时间为24小时，SRB还原废水中SO₄ ^2-产生的硫化氢h在气液循环泵16的作用下进入三号回流搅拌沉淀池3参与硫化反应，SO₄ ^2-→H₂S的转化率为92％，SRB反应柱10出水进入微氧曝气池11，控制溶解氧浓度为0.1mg/l，使出水中残余S^2-在微氧作用下生成硫单质沉淀t加以回收，处理后液u再泵送至A/A/O生化池对COD进行生物降解、紫外线消毒后净水v达标排放；按污泥：膨润土质量比为10:1，对污泥w掺入膨润土x，进行保湿固化处理，混匀并陈化24h后作为复合肥料，就近回用于矿区复垦绿化。

实施例2：

按体积比为15:1的比例将硐坑水与萃余液在1#混合池1中混合，混合后的酸性废水泵入2#曝气沉淀池2，混合废水中各组分含量为Cu²⁺＝400mg/L、Fe＝3.2g/L、Al＝0.3g/L、Cond＝6000μs/cm、SO₄ ^2-＝4000mg/L；往2#曝气沉淀池2加入氢氧化钠c与氢氧化钙d的组合药剂，控制氢氧化钠c投加量为6.5kg/吨，氢氧化钙d投加量为0.75kg/吨，同时通过自吸式搅拌器19的转动引入空气实现曝气强化中和反应，控制反应终点pH＝3.8，反应时间为25min，分出曝气上清液j和含铁沉淀k，将含铁沉淀k泵送至浓密6#处理，得脱水含铁中和渣l和上清液一m；，按10mg/L投加阴离子型絮凝剂协同重力沉降，水力停留时间为35min，含铁沉淀k泵送至浓密机6沉淀得分出曝气上清液j和含Fe沉淀k，将含Fe沉淀k泵送至浓密机6处理，得脱水含铁中和渣l，曝气上清液j溢流至三号回流搅拌沉淀池3，往三号回流搅拌沉淀池3中按S^2-：Cu²⁺＝0.5:1比例投加硫化钠e进行硫化反应，硫化反应产生的硫化氢h进入H₂S缓冲罐15，再通过气液循环泵16引至三号回流搅拌沉淀池3中协同硫化钠e进行硫化反应，同时通过自吸式搅拌器19的转动实现硫化氢h的内循环，控制硫化反应时间15min，反应后混合液溢流至三号回流搅拌沉淀池3的沉淀池停留50min，按3mg/L投加阴离子型絮凝剂协同重力沉降，含铜沉淀o泵送至浓密机7沉淀、板框脱水后回收硫化铜，沉淀处理后的上清液二n溢流进入调节池8；将废水从调节池8泵入SRB反应柱10，控制进水pH＝6.8、Cond＝7000μs/cm、SO₄ ^2-＝3200mg/L，采用下进上出的方法将进水泵入SRB反应柱10，用常规的反应柱填料f，控制SRB初始污泥浓度10000ppm，反应过程ORP＝-150～-40mv、出水回流比为1，用公知的初始菌源，在35℃恒温条件下驯化24d，驯化阶段废水停留时间HRT＝72小时，待出水的SO₄ ^2-≤300mg/L后缩短水力停留时间为16小时，SRB还原废水中SO₄ ^2-产生的硫化氢h在气液循环泵16的作用下进入三号回流搅拌沉淀池3参与硫化反应，实现SO₄ ^2-→H₂S的转化率为90％，SRB反应柱10出水进入微氧曝气池11，控制溶解氧浓度为0.15mg/l，使出水中残余S^2-在微氧作用下生成硫单质沉淀t加以回收，处理后液u再泵送至A/A/O生化池对COD进行生物降解、紫外线照射消毒后净水v达标排放；按污泥：膨润土质量比为8:1对污泥w掺入膨润土x，进行保湿固化处理，混匀并陈化16h后作为复合肥y，可回用于矿区复垦绿化。

经有关部门检测，上述实施例净水v的水质符合《污水综合排放标准/GB8978-1996》一级排放标准与《地面水环境质量标准(GB3838-88》Ⅳ类标准。

如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种矿山含铜酸性废水处理与资源化的方法，其特征在于采用气体自循环反应、生物处理法、化学沉淀法三者协同的强化方式，它包括如下顺序工艺步骤和条件：

A.混合：将酸性矿坑水(a)与萃余液(b)在一号混合池(1)中按体积比5～20：1混合稀释，控制混合废水(i)组分Fe≤5g/L、Al≤0.5g/L、Cond≤10000μs/cm、Cu²⁺＝200～600mg/L、SO₄ ^2-≤5000mg/L；

B.沉淀：对混合废水进行两阶段沉淀，第一阶段沉淀，将混合废水(i)入2#曝气搅拌沉淀，投加提高碱度的氢氧化钠(c)与辅助沉降的氢氧化钙(d)组合药剂，用量分别为5～15kg/t与0.1～1kg/t，同时通过自吸式搅拌器(19)的转动引入空气(g)进行混合曝气搅拌，控制反应条件pH≤3.0～4.0,水力停留时间30～60min，反应后的渣浆停留30～60min进行重力沉降，分出曝气上清液(j)和含Fe沉淀(k)，将含Fe沉淀(k)泵送至浓密6#处理，得脱水含Fe中和渣(l)和上清液一(m)；第二阶段沉淀，对曝气上清液(j)溢流至3#曝气搅拌，按[S^2-]:[Cu²⁺]＝0.1～1:1比例投加硫化钠(e)进行硫化沉淀反应，反应10～25min，产生硫化铜沉淀，再将反应后溢流搅拌沉淀30～60min，按10mg/L投加阴离子型絮凝剂(g)进行重力沉降，得含铜沉淀(o)，将含铜沉淀(o)泵送至浓密7#处理，得脱水含铜中和渣(p)和上清液二(n)，将上清液一(m)和上清液二(n)并入调节待用；

C.生化：先向调节待用上清液一(m)和上清液二(n)投加氢氧化钠(c)，控制pH＝6.0～7.0、TDS≤10000μs/cm、SO₄ ^2-≤4000mg/L，然后采用下进上出的方法将其泵入加有反应柱填料(f)的SRB反应柱(10)内进行SRB反应，控制SRB处理废水过程条件污泥浓度5000～10000ppm、ORP＝-150～-20mv、回流比1～2，SRB还原过程产生的硫化氢(h)入H₂S缓冲收储，再经气液循环泵(16)泵回步骤B的3#曝气搅拌参与硫化沉淀反应，SRB反应的SRB出水(s)进入微氧曝气，控制溶解氧浓度≤0.1～0.2mg/l，残余S^2-在微氧作用下生成S单质沉淀(t)加以回收，处理后液(u)再进行A/A/O反应，对COD进行生物降解与紫外线消毒，得净水(v)和污泥(w)，净水(v)达标排放，对污泥(w)进行复合处理，按5～10份污泥(w)掺入1份膨润土(x)进行保湿固化复合处理，混匀并陈化12～24h即为复合肥(y)，可就近用于矿区复垦绿化。

2.根据根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤C的SRB反应柱填料(f)优选聚丙烯生物球、玉米糖渣，按前后者质量比为1：1～5进行混合。

3.根据根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述步骤C以玉米淀粉污水处理厂的厌氧污泥作为初始菌源，在35℃恒温条件下驯化20～30d，驯化阶段废水停留时间HRT＝36～72小时，待驯化成熟后将废水停留时间缩短为6～18小时。

4.一种用于实现矿山含铜酸性废水处理与资源化的装置，它包括设有搅拌器(17)的一号混合池(1)、设有搅拌器(18)的二号曝气搅拌沉淀池(2)、设有自吸式搅拌器(19)的三号回流搅拌沉淀池(3)、二号曝气搅拌沉淀池(2)底部用渣浆泵(4)连通的浓密机(6)、三号回流搅拌沉淀池(3)底部用渣浆泵(5)连通的浓密机(7)、顶部连通三号回流搅拌沉淀池(3)溢流口与H₂S缓冲罐(15)的调节池(8)、底部用反应柱进水泵(9)连通调节池(8)的内置反应柱填料(13)的SRB反应柱(10)、SRB反应柱(10)顶部管道连通的微氧曝气池(11)、微氧曝气池(11)底部用出水泵(12)连通A/A/O一体化生化反应池和管道，其特征在于它还包括硫化氢循环与吸收设备；所述的硫化氢循环与吸收设备包括H₂S缓冲罐(15)、H₂S尾气吸收罐(14)、气液循环泵(16)，H₂S缓冲罐(15)分别用管道连通H₂S尾气吸收罐(14)、气液循环泵(16)与SRB反应柱(10)形成负压真空封闭***，可使三号回流搅拌沉淀池(3)硫化反应与SRB反应柱(10)生化反应产生的硫化氢(h)进入H₂S缓冲罐(15)，再通过气液循环泵(16)的负压抽吸与三号回流搅拌沉淀池(3)的上清液二(n)一同再返回三号回流搅拌沉淀池(3)协同硫化钠(e)进行硫化沉铜，同时替代常规搅拌的自吸式搅拌器(19)的机械转动可以实现硫化氢(h)在三号回流搅拌沉淀池(3)内部循环，提高游离重金属Mⁿ⁺与硫化氢(h)的接触反应效率，当硫化氢产率大于反应消耗速率时，在H₂S缓冲罐(15)内形成微正压，此时尾气吸收罐(14)的氢氧化钠溶液(c)将主动吸收未能参与反应的硫化氢，可防止硫化氢外逸导致的二次污染。

5.根据权利要求4所述的装置，所述的装置进一步包括管道为有机高分子耐腐蚀管道。

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