CN102432092A - 复合脱硫脱氨剂及其同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺 - Google Patents

Abstract

复合脱硫脱氨剂及其同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺，该复合脱硫脱氨氮剂是由Fe、Cu或Zn的可溶性盐类和碱金属或碱土金属的弱酸盐或其氢氧化物按照1:5~1:10的质量比构成；该同步处理废液中氨氮和硫化物工艺是在含有氨氮和硫化物的废液中，以1:100~1:300的比例加入复合脱硫脱氨剂，过滤后用焦炉净煤气吹脱，再经脱氨处理后并入煤气管网，吹脱后的液体生化处理。本发明对氨氮和硫化物废液的去除率可达95%和80%以上，且工艺过程简单，操作稳定，吹脱后煤气回硫铵工段，既克服了传统吹脱法中空气吹脱的二次污染，又回收了废液中的氨氮，同时所需设备及复合脱硫脱氨剂成本低廉。

Description

复合脱硫脱氨剂及其同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺

技术领域

本发明与一种复合脱硫脱氨剂有关，还与一种处理废液中氨氮和硫化物的工艺有关，进一步地说，是将复合脱硫脱氨剂与废液按比例混合后过滤、滤液吹脱的一种同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺。

背景技术

现有氨氮废水的处理方法常采用吹脱法和化学沉淀法。所述吹脱法工艺成熟，吹脱效率高，运行稳定，但动力消耗较大，塔壁很容易结垢，寒冷季节效率低下，如果吹脱到大气中易造成二次污染，且不能够经济地将氨氮进行回收利用；所述化学沉淀法工艺简单，效率高，同时沉淀物可用作肥料，但该方法投加药剂量大，成本较高。

现有含硫废水处理方法常采用回收利用法、汽提法、混凝沉淀法、氧化法、生化法和树脂法。但这些方法要么在处理过程中需要加入大量的沉淀剂，泥水分离复杂，要么要求含硫废水浓度低，水量少，因此限制了其在处理该类废水中的应用。

对于上述废液的处理方法，现有专利CN 101077804 A“一种含铬和氨氮废水的处理方法”中公开了在含铬、含钒和氨氮的工业废水中，加入金属硫化物，还原六价铬，同时增大pH值利于氨挥发的方法。该方法中氨氮的脱除需在碱性条件下进行；吹出或者抽出氨气需要5~10天，操作时间太长；还需要反复调节废水pH，酸碱量消耗较大。再如，专利CN101531425A公开了“一种氨氮废水的处理方法”，该方法包括七个步骤：检测分级、吹脱处理、预处理、反渗透分离、离子交换处理、检测排放和回收，处理后的氨氮含量低于国家一级排放标准。但其涉及吹脱处理、反渗透膜分离和离子交换处理，工艺复杂，投资较高。还有如，专利CN101428889A公开了“一种去除废水中氨氮的处理方法”，先在废水进水管的进口处补充压缩空气，经高压喷嘴射入废水混合反应器，在混合反应器内加入脱氮剂，混合后的废水从文丘里管中流入吹脱池，进行曝气吹脱。该方法去除效率较高，运行费用低，但其处理所需处理时间较长，设备要求高，一次投资费用大。

在现有技术中，还有一种专利CN 101475251 A“一种处理中浓度氨氮废水的复合脱氮剂和脱氮方法”公开了一种脱氮率可达99.99%的脱氮剂，可将废水中的氨氮浓度降低到0.5㎎.l^-1左右，但是该脱氮剂组成很复杂，由有机物和无机物复配而成，其中，有机酮类一种或两种，表面活性剂一种或两种，高分子类聚合物一种或两种，无机物一种或两种，一般总共为5种以上物质配制而成。

在《湿法烟气脱硫废水中硫化物的去除实验研究》（电力环境保护：2009（25）：第5期）中公开了用pH为3.0的聚合硫酸铝铁作为混凝剂，废去除水中硫化物的方法，此方法中混凝剂聚合硫酸铝铁无回收利用，成本高，适宜处理pH为5左右的废水，所以使用该方法除硫化物时，需先调节溶液的pH至该酸度。

现有专利CN 102041353A“一种脱硫剂及其制备方法和采用该脱硫剂的脱硫方法”中，公开了一种针对钢铁冶金行业铁水的脱硫剂，该脱硫剂包括CaO、CaC、SiO₂、Al₂O₃和Na₂O，该脱硫剂与纯化镁粉在0.6MPa的压力下喷吹入铁水中，提高结渣率，降低脱硫渣中TFe的平均含量。可见该脱硫剂成分复杂，工艺上来讲，主要应用于钢铁冶金行业铁水的脱硫，不仅需要与纯化镁粉混合，而且还需要一定的压力喷吹，总体来看，不适用于废水处理。

还有专利，CN 101708926 A “一种同时脱硫、脱氮、脱色的废水生物处理方法”中公开了一种制革废水经调节池、上流式厌氧反应器、硫化物吹脱回收、一级厌氧折流板反应器、微氧曝气和二级厌氧折流板反应器进行处理的生物方法。该方法需分别培养三种细菌及活性污泥，工艺复杂；水力停留时间为72~216h，处理时间长；且待处理废水中氨氮含量需在30~200㎎.l^-1，氨氮处理容量小。

还有专利， CN 101692574 A“一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法”公开了一种先经酸化-铁盐絮凝沉淀预处理，再进行生物处理的废水处理方法，其步骤见附图2。该工艺中经过三次pH调节，一次过滤，需要好氧生物，厌氧微生物和兼性厌氧微生物，处理时间3~5天，且处理的原水样中硫化物为300㎎.l^-1，氨氮为600 ㎎.l^-1。所以该工艺复杂，处理周期长，且处理容量有限。

如上所述，现有技术中关于单独脱除废水中氨氮和硫化物的技术有很多，但要同步处理含有氨氮和硫化物的废水，必须依赖生物法才能够实现，但生物法处理废水中氨氮和硫化物时对废水中的氨氮和硫化物的含量有严格的要求（氨氮≤300㎎.l^-1，硫化物≤75㎎.l^-1),所以开发一种简单易行的同步处理含高浓度氨氮和硫化物废水处理工艺具有现实的意义。

发明内容

对于同时含有氨氮和硫化物的废水，现有技术分别处理脱除氨氮和硫化物方法中，要分别在碱性和酸性条件下单独进行脱除，且存在处理时间长，工艺复杂，产生二次污染等问题，而能够实现同步处理废水中氨氮和硫化物的生物法对废水中的氨氮和硫化物的含量要求较严格，对于氨氮和硫化物浓度较高的废水则无法通过简单的方法实现同步处理，本发明提供一种复合脱硫脱氨剂及同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺。

为了解决上述问题，本发明所采取的措施是一种复合脱硫脱氨剂，所述复合脱硫脱氨剂是由Fe、Cu或Zn的可溶性盐类中的一种和K、Ca、Na或Mg的碱性化合物中的一种，按质量比为1:5~1:10组成。

本发明一种将上述复合脱硫脱氨剂用于同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺，所述工艺是在含有氨氮和硫化物的废液中，加入复合脱硫脱氨剂，混合过滤后在一定的温度下用焦炉净煤气进行吹脱，吹脱后的煤气经脱氨处理后并入煤气管网。

其具体工艺步骤如下：

A、按1:100~1:300的比例将复合脱硫脱氨剂加入含有氨氮和硫化物的废液中，溶液的pH值为9~12，混合过滤；

B、将步骤A所得滤液送入吹脱塔顶部下行，用气液比为100:1~200:1的焦炉净煤气由吹脱塔底部上行，塔内温度为70~99℃，吹脱后的废液由吹脱塔底部送至生化工段进行进一步处理，吹脱后的煤气从吹脱塔顶部送至硫胺工段回收氨后并入煤气管网。

本发明所提供的一种同步处理废水中氨氮和硫化物的工艺，含氨氮和硫化物的废液经该工艺处理后，氨氮和硫化物的去除率可分别达到95%和80%以上，该工艺过程简单，操作稳定，吹脱后的煤气回收氨后回煤气管网，既克服了传统吹脱法中空气吹脱的二次污染，又回收了废液中的氨氮，同时所需设备及脱硫脱氨剂成本低廉。

附图说明

图1是本发明同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺流程图。

图2是现有技术中“一种高pH、高硫化物、高氨氮、高COD废水的处理方法”的工艺流程图。

具体实施方式

在含氨氮和硫化物废水，尤其是高浓度氨氮和硫化物废水处理是很多工厂废水处理的一大难题，而该废水对人体和生态环境会产生严重的危害，因其国家对其排放都有严格的标准。现有处理含氨氮和硫化物废水的各种方法存在分别在碱性和酸性条件下单独进行处理的问题，处理时间比较长，处理成本高等不足。

本发明针对现有技术脱氨氮和硫化物要分别在碱性和酸性条件下单独进行，由此所需要的处理时间长和成本高的问题，结合氨氮吹脱法的成熟工艺，提出一种同步处理废水中氨氮和硫化物的工艺，该工艺过程简单，处理时间短，设备要求低，所需成本低廉。

实施本发明所提供的一种复合脱硫脱氨剂及同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺，首先要制备一种复合脱硫脱氨剂，所述复合脱硫脱氨剂是由Fe、Cu或Zn的可溶性盐类中的一种和K、Ca、Na或Mg的碱性化合物中的一种，按质量比为1:5~1:10组成。其中：

所述Fe的可溶性盐类是硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的任一种均可实施；

所述Cu的可溶性盐类是硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种均可实施；

所述Zn的可溶性盐类是硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种均可实施；

所述K的碱性化合物是氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种均可实施；

所述Ca的碱性化合物是氢氧化钙和氧化钙中的一种均可实施；

所述Na的碱性化合物是氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种均可实施；

所述Mg的碱性化合物是氢氧化镁。

上述一种复合脱硫脱氨剂的制备，对于本领域的技术人员来说，按照本发明所提供的原料组成及其含量均能够解决本发明所提出的问题，实现本发明所提出得目的。进一步地，按照本发明所提供的原料组成及其含量，并将其含量实施在本发明技术方案所限定的范围内，均可达到本发明所提出的效果。

实验中处理前后液体中氨氮和硫化物含量采用蒸馏—滴定法和碘量法进行测定。

下面结合工艺流程图，对本发明的具体实施方式作出进一步的详细描述：

实施例1

以焦化厂一种含氨氮和硫化物废液为处理对象，该废液中氨氮浓度为2643.17㎎.l^-1，硫化物浓度为388.74㎎.l^-1。通过整个工艺的实施，考查废水中氨氮和硫化物的去除效果。具体处理步骤如下：

第一步：将硝酸铁和CaO按照1:6（铁与生石灰的质量比）混合，制得复合脱硫脱氨剂；

第二步：取100ml废液，按1:200的比例加入复合脱硫脱氨剂0.5g；

第三步：在室温下搅拌1小时，过滤；

第四步：将第三步中所得滤液送入吹脱器中进行吹脱，吹脱所用的气体为实验室模拟的焦炉净煤气，吹脱器内温度保持在85℃，气液比为160:1；

第五步：将吹脱后的液体冷却后采用蒸馏—滴定法和碘量法对其中的氨氮和硫化物进行测定。吹脱后的气体引入室外排放。在实际的操作中应将其送至硫铵工段回收氨后并入煤气管网，吹脱后的液体应送去生化车间作进一步的处理。

用蒸馏—中和滴定法和碘量法分别对吹脱塔出来的液体中的氨氮和硫化物的含量进行测定，结果显示，处理后硫化物浓度为28.44mg.l^-1，氨氮浓度为121.14mg.l^-1，满足焦化厂生化处理入水氨氮浓度小于300mg.l^-1，硫化物浓度小于75mg.l^-1的要求。氨氮脱除率为95.42%，硫化物脱除率为92.68%。

实施例2

按照实施例1中的步骤，处理氨氮浓度为3449.87㎎.l^-1，硫化物浓度为338.88mg.l^-1的原水样（与实施例1中废液来源相同）。复合脱硫脱氨剂中硫酸铁与CaO的比例为1:7；复合脱硫脱氨剂与废液的比例为1:160；吹脱时，煤气与废液的气液比为170:1。

处理后采用蒸馏—滴定法和碘量法对其中的氨氮和硫化物进行测定，测得处理后废液中氨氮浓度为136.27mg.l^-1，硫化物浓度为53.98mg.l^-1，氨氮脱除率为96.05%，硫化物脱除率为84.07%。

由上述实例可见，废液经与复合脱硫脱氨剂混合、搅拌、过滤、吹脱，可有效地脱除其中的氨氮和硫化物，综合效果优于现有技术氨氮和硫化物的去除效果明显。

本发明中复合脱硫脱氨氮剂成分简单，制作容易，成本低廉，处理效果良好，同步脱除氨氮和硫化物的工艺过程简单，设备要求低，所用成本低廉，氨氮和硫化物的脱除率高，经处理后的废水达到了生化处理的进水标准，可用生化的方法进行进一步处理。 

Claims (10)

1.一种复合脱硫脱氨剂，所述复合脱硫脱氨剂是由Fe、Cu或Zn的可溶性盐类中的一种和K、Ca、Na或Mg的碱性化合物中的一种，按质量比为1:5~1:10组成。

2.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Fe的可溶性盐类是硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种。

3.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Cu的可溶性盐类是硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种。

4.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Zn的可溶性盐类是硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种。

5.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述K的碱性化合物是氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种。

6.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Ca的碱性化合物是氢氧化钙和氧化钙中的一种。

7.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Na的碱性化合物是氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种。

8.如权利要求1所述的复合脱硫脱氨剂，所述Mg的碱性化合物是氢氧化镁。

9.一种将权利要求1用于同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺，所述工艺是在含有氨氮和硫化物的废液中，加入复合脱硫脱氨剂，混合过滤后在一定的温度下用焦炉净煤气进行吹脱，吹脱后的煤气经脱氨处理后并入煤气管网。

10.如权利要求9所述的用于同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺，其具体工艺步骤如下：

A、按1:100~1:300的比例将复合脱硫脱氨剂加入含有氨氮和硫化物的废液中，溶液的pH值为9~12，混合过滤；

B、将步骤A所得滤液送入吹脱塔顶部下行，用气液比为100:1~200:1的焦炉净煤气由吹脱塔底部上行，塔内温度为70~99℃，吹脱后的废液由吹脱塔底部送至生化工段进行进一步处理，吹脱后的煤气从吹脱塔顶部送至硫胺工段回收氨后并入煤气管网。

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