CN101624449A - 有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用 - Google Patents

有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用。它是以钛酸丁酯、乙二醇、有机磷酸和壳聚糖为原料制成，配比：钛酸丁酯、乙二醇的摩尔比为1∶30～1∶60制得二氧化钛微球，二氧化钛微球与有机磷酸的质量体积比：1∶4～6，二氧化钛微球与壳聚糖的质量比：0.05～0.2∶1。制备方法：钛酸丁酯和乙二醇混合溶液在丙酮水溶液中沉淀，洗涤，干燥得到二氧化钛微球放入有机磷酸水溶液中静置，微球置于冰醋酸水溶液中超声分散，加入壳聚糖得到铸膜液，铸膜液在基板(玻璃板)上流延，干燥成膜，于硫酸水溶液中进行交联，水洗，真空干燥。本发明的二氧化钛微球和膜，原料来源丰富，价格低廉，操作简单，制得的杂化膜具有较低的甲醇渗透率与较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池膜。

Description

有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有导质子能力的有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用。更具体地，本发明是一种利用有机磷酸(氨基三亚甲基膦酸和羟基亚乙基二膦酸)磷酸化二氧化钛微球，和包含有机磷酸化二氧化钛微球，并且对甲醇渗透率降低、质子传导率提高及热稳定性改善的壳聚糖杂化膜。
背景技术
燃料电池用可再生资源代替非可再生资源来产生能源，被公认为未来能源的主要技术之一。燃料电池是不经过燃烧，直接以电化学反应的方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置，具有不受卡诺循环限制、能量效率高等优点，是一种环境友好的新型化学能源。在燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇水溶液为燃料，质子交换膜为电解质的燃料电池，它除具有一般燃料电池的优点以外，还具有可常温快速启动、高能量密度、燃料廉价丰富易储存、电池结构简单、成本低等突出优点，这尤其适用于便携式动力源，成为二十一世纪燃料电池技术发展热点。
目前DMFC中，商业化的质子交换膜主要为全氟磺酸膜，如Dupond公司的Nafion系列膜。这类膜应用于DMFC，具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，然而却存在着严重的甲醇渗透率，研究表明，当甲醇浓度为1mol/L时，甲醇渗透量可高达40％。甲醇透过质子交换膜到达阴极与氧气发生反应，一方面降低燃料利用率，另一方面造成阴极催化剂中毒，在阴极形成混和电位，降低阴极性能，从而使电池的性能下降并大大缩短电池的使用寿命。此外，全氟磺酸膜价格昂贵(600～1200$/m2)，所以DMFC技术推广受到质子交换膜的甲醇渗透率、质子传导、成本等方面的限制。因此，制备阻醇性能好、质子传导率较高、低成本的质子交换膜材料，是DMFC技术推广应用的重要环节。有机-无机杂化膜因其有着抑制甲醇渗透和改善膜机械及其热稳定性等优点，在众多的直接甲醇燃料电池膜中有着明显优势。CN101259382提出将多种沸石填充到壳聚糖膜中，明显提高了膜的阻醇性能，然而膜的质子传导率也有下降。所以将具有导质子能力的无机颗粒填入到膜中既可以阻醇同时还可以提高膜的质子传导率，CN1869011提出将磺酸改性的钛酸盐填入到聚合物膜中，增加了膜的质子传导性。对于有机磷酸化的二氧化钛微球，和包含它的壳聚糖杂化膜用于DMFC膜目前还未见报道。
发明内容
本发明提供一种有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜和制备及应用。它包含有机磷酸化二氧化钛微球具有较低的甲醇渗透率与较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池的壳聚糖杂化膜。
本发明提供的一种有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜是以钛酸丁酯、乙二醇、有机磷酸和壳聚糖为原料制成，配比：钛酸丁酯、乙二醇的摩尔比为1∶30～1∶60制得二氧化钛微球，二氧化钛微球与有机磷酸的质量体积比：1∶4-6，二氧化钛微球与壳聚糖的质量比：0.05-0.5∶1，具体工艺：
钛酸丁酯和乙二醇混合溶液加到丙酮水溶液中进行沉淀反应，沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥得到二氧化钛微球，将二氧化钛微球放入有机磷酸水溶液中搅拌，静置，取出微球经洗涤干净后置于冰醋酸水溶液中超声分散，加入壳聚糖得到铸膜液，过滤静置脱泡，将铸膜液在基板(玻璃板)上流延，干燥成膜，然后于硫酸水溶液中进行交联，交联膜水洗至中性，真空干燥，即得到有机磷酸化二氧化钛微球-壳聚糖杂化膜。所述的有机磷酸化二氧化钛微球的平均直径约为200-850nm。膜的厚度在55-70μm之间。
本发明提供的一种有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜的制备方法包括的步骤：
1)在室温和氮气保护下分别将钛酸丁酯和乙二醇搅拌处理8～24h，然后按计量在15～50℃下混合溶液，倾倒于含水为0.2～0.5wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.005～0.1M，搅拌0.5～1h，静置陈化0.5～1h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，50～80℃下干燥，得到二氧化钛微球；
2)室温下，将0.2～1.0g的二氧化钛微球加入到3～25wt％的有机磷酸水溶液中，搅拌3～12h，取出微球水洗涤至pH为中性，离心，50～80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球；
3)将含5～20％的有机磷酸化二氧化钛微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超声分散1～3h，60～80℃下加入2wt％壳聚糖2wt％冰醋酸水溶液混合均匀，搅拌1～2h，得到铸膜液。
4)室温下过滤，静置1～2h脱泡，将铸膜液在基板(玻璃板)上流延，干燥成膜，放入2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联有机磷酸化二氧化钛微球-壳聚糖杂化膜；
5)室温下，将步所得的硫酸交联膜真空干燥24h，得到有机磷酸化二氧化钛微球和壳聚糖杂化膜。
本发明制得的包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖-杂化膜用作直接甲醇燃料电池膜。
本发明的优点在于：有机磷酸化二氧化钛微球制备过程简单，粒子分散性好，粒径均一可控。包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜制备过程简单，可控性强。原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低。所制得的包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜用作直接甲醇燃料电池膜在中等浓度甲醇水溶液(12mol/L)中具有较低的甲醇渗透率，以及较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池膜。
附图说明
图1为实施例2制备的有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖的杂化膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例4制备的有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖的杂化膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.01M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球1)。球1的直径约为250nm。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.15g的球1，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜1)。膜1的厚度约为70μm。
本发明实施例中没有特别说明时，使用的浓度均为质量百分比浓度。
实施例2
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.03M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球2)。球2的直径约为370nm。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.15g的球2，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜2)。膜2的厚度约为55μm。
实施例3
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.05M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球3)。球3的直径约为510nm。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.15g的球3，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜3)。膜3的厚度约为70μm。
实施例4
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.07M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球4)。球4的直径约为800nm。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.15g的球4，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜4)。膜4的厚度约为65μm。
实施例5
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.05M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球3)。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.05g的球3，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜5)。膜5的厚度约为70μm。
实施例6
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.05M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球3)。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.10g的球3，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜6)。膜6的厚度约为60μm。
实施例7
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.05M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％氨基三亚甲基膦酸(ATMP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球3)。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.20g的球3，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜7)。膜7的厚度约为55μm。
实施例8
室温下，将6.81g钛酸丁酯加入到107g乙二醇，在氮气保护下搅拌8h后，将上述的钛酸丁酯和乙二醇混合溶液，倾倒于含水为0.3wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.07M，搅拌1h，静置陈化0.5h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，80℃下干燥，得到二氧化钛微球；室温下，将0.5g钛微球加入到30mL的10wt％羟基亚乙基二膦酸(HEDP)水溶液中，机械搅拌12h，然后用去离子水洗涤，直至上清液Ph为中性，80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球(球5)。球5的直径约为800nm。。
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，将50mL的醋酸水溶液分成两份：一份35mL，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖的铸膜液；另一份15mL，在其中加入0.20g的球5，超声分散2h。然后将上述两部分溶液混合，得到壳聚糖2wt％，在80℃下再搅拌2h后，得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得包含有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜(膜8)。膜8的厚度约为60μm。
对比例1
将1.0g冰醋酸溶于50mL水中，配制成2wt％的醋酸水溶液，在其中加入1g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖2wt％的铸膜液，将得到铸膜液过滤后静置1h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后，将膜真空干燥箱中室温干燥24h，制得纯壳聚糖膜(膜9)。膜9的厚度约为58μm。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5，膜6，膜7，膜8和对比例1所制得的膜9的甲醇渗透率与质子传导率结果。
表1：
Figure G2009100698510D00071
通过表1中结果所示，填充了有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜较纯壳聚糖膜阻醇性能都有所提高，这是由于无机颗粒的填入，延长了甲醇的扩散路径，抑制甲醇渗透；随着有机磷酸化二氧化钛微球的粒径增加，甲醇渗透系数逐渐降低，这是因为相对于较小粒径的二氧化钛微球，粒径大的对甲醇分子提供了更长的扩散路径；通过随着填充量的增加，甲醇渗透系数也是逐渐降低。由于在二氧化钛微球上引入了有机磷酸，增加了质子传递活性位点，所以填充了有机磷酸化二氧化钛微球的壳聚糖杂化膜较纯壳聚糖膜质子传导率都有所提高，随着填充量的增加，膜的质子传导率先上升，后下降，可能由于填充20％时，球3在膜中出现一定程度的团聚，使磷酸基团不能充分发挥导质子作用；球的粒径对质子传导率影响不大。

Claims (6)

1、一种有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜，其特征在于它是以钛酸丁酯、乙二醇、有机磷酸和壳聚糖为原料制成，按配比：钛酸丁酯、乙二醇的摩尔比为1∶30～1∶60制得二氧化钛微球，二氧化钛微球与有机磷酸的质量体积比：1∶4～6，二氧化钛微球与壳聚糖的质量比：0.05～0.2∶1，具体工艺：
钛酸丁酯和乙二醇混合溶液加到丙酮水溶液中进行沉淀反应，沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥得到二氧化钛微球，将二氧化钛微球放入有机磷酸水溶液中搅拌，静置，取出微球经洗涤干净后置于冰醋酸水溶液中超声分散，加入壳聚糖得到铸膜液，过滤静置脱泡，将铸膜液在基板上流延，干燥成膜，然后于硫酸水溶液中进行交联，交联膜水洗至中性，真空干燥，即得到有机磷酸化二氧化钛微球-壳聚糖杂化膜。
2、按照权利要求1所述的杂化膜，其特征在于：所述的有机磷酸化二氧化钛微球的平均直径约为200-850nm。
3、按照权利要求1所述的杂化膜，其特征在于：膜的厚度约为55-70μm。
4、权利要求1所述的有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)在室温和氮气保护下分别将钛酸丁酯和乙二醇搅拌处理8～24h，然后按计量在15～50℃下混合溶液，倾倒于含水为0.2～0.5wt％的丙酮水溶液中，控制钛酸丁酯在丙酮中浓度为0.005～0.1M，搅拌0.5～1h，静置陈化0.5～1h，产生白色沉淀，将此沉淀分别用去离子水和乙醇反复洗涤5次，50～80℃下干燥，得到二氧化钛微球；
2)室温下，将0.2～1.0g的二氧化钛微球加入到3～25wt％的有机磷酸水溶液中，搅拌3～12h，取出微球水洗涤至pH为中性，离心，50～80℃下干燥，得到有机磷酸化二氧化钛微球；
3)将含5～20％的有机磷酸化二氧化钛微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超声分散1～3h，60～80℃下加入2wt％壳聚糖2wt％冰醋酸水溶液混合均匀，搅拌1～2h，得到铸膜液。
4)室温下过滤，静置1～2h脱泡，将铸膜液在基板(玻璃板)上流延，干燥成膜，然后放入2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联有机磷酸化二氧化钛微球-壳聚糖杂化膜；
5)室温下，将步所得的硫酸交联膜真空干燥24h，得到有机磷酸化二氧化钛微球和壳聚糖杂化膜。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机磷酸为：氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸。
6、权利要求1所述的有机磷酸化二氧化钛微球填充壳聚糖杂化膜的应用，其特征在于它用作甲醇燃料电池膜。
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