CN102108132B - 磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用 - Google Patents

磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用。其制备过程包括：磺化聚醚醚酮及其溶液的制备，羧酸化二氧化钛溶胶的制备，将羧酸化二氧化钛溶胶与磺化聚醚醚酮溶液混合进行缩聚反应得到铸膜液，铸膜液经静置过滤脱泡，流延、干燥退火成膜，最后经酸化、干燥得到磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜。该杂化膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。本发明的优点在于：制备方法简单，在制得的膜中纳米级无机二氧化钛颗粒分布均匀，羧酸基团有效地改善了膜的性能，该杂化膜具有较低的甲醇渗透率及较高的质子传导率。

Description

磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮(SPEEK)-羧酸化二氧化钛(TiO2-COOH)杂化膜的制备及其应用，属于有机-无机杂化杂化膜技术。
背景技术
燃料电池是一种新型化学能源，它是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能以电化学反应的方式转变为电能的装置，具有发电效率高、适用于多种燃料及环境友好等优点。其中，直接直接甲醇燃料电池是以甲醇为燃料，和其他燃料电池相比具有可常温快速启动、能量密度高、燃料廉价丰富易储存、结构简单、成本低等突出优点，被誉为21世纪最有希望的新型便携式电源。质子交换膜是直接甲醇燃料电池关键部件之一，目前商业化的质子交换膜主要为全氟磺酸膜如Dupond公司的Nafion系列膜。但此类膜用于直接甲醇燃料电池时却存在着严重的甲醇渗透现象。研究表明，当甲醇浓度为1mol/L时，甲醇渗透量可高达40％；电池电流密度为150mA/cm2时，甲醇渗透电流密度达80mA/cm2。此外，全氟磺酸膜价格昂贵(600～1200$/m2)，这都极大的限制了DMFC技术推广及商业化应用。因此，阻醇性能好、质子传导率高、低成本的的新型质子交换膜的制备成为当前研究的热点。有机-无机杂化膜因其有着抑制甲醇渗透和改善膜机械及其热稳定性等优点，而且将具有导质子能力的无机颗粒填入到膜中可起到阻醇和提高质子传导的双重作用，其中原位溶胶凝胶法可以通过高分子膜材料为无机前驱体的缩聚过程提供了纳米级的空间限制，从而达到控制无机颗粒粒径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，得到无机组分分散均匀的有机-无机杂化膜。到目前为止，原位生成磺化聚醚醚酮(SPEEK)-羧酸化二氧化钛杂化膜膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。
发明内容
本发明目的在提供一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用。该制备方法过程简单，所制的杂化膜用于直接甲醇燃料电池，具有较高的阻醇和质子传导性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.将干燥的聚醚醚酮溶于质量浓度为98％的硫酸中，配制成质量浓度为14～18％的聚醚醚酮硫酸溶液，聚醚醚酮硫酸溶液在温度45～50℃及搅拌下进行磺化反应6～8h，将粘稠状反应物加入去离子水中得到沉淀物，沉淀物再经去离子水洗涤，洗涤至液pH为7，再经干燥，得到磺化度为55～70％磺化聚醚醚酮；
2.在室温及搅拌下，将磺化度为55～70％磺化聚醚醚酮溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为10～14％磺化聚醚醚酮溶液；
3.室温下，将质量百分比为10～50％的钛酸丁酯与乙酰丙酮按摩尔比为1∶1.5～2.5进行螯合后加入到DMF中，并搅拌3～4h，得到乙酰丙酮螯合后的钛酸丁酯溶液，然后按照钛酸丁酯与去离子水的摩尔比为1∶4～8向乙酰丙酮螯合后的钛酸丁酯溶液中加入去离子水，并按照钛酸丁酯与3，4-二羟基苯丙酸的质量比为1∶0.045～0.050加入3，4-二羟基苯丙酸，得到褐红色羧酸化二氧化钛溶胶溶液。
4.将步骤3得到的羧酸化二氧化钛溶胶溶液缓慢的加入到步骤2得到的磺化聚醚醚酮溶液中，并于室温下搅拌1～2h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110～120℃热处理2～3h后，室温下退火处理2～3h，将膜揭下并置于2M硫酸中处理10～12h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜在50～60℃下真空干燥得到磺化聚醚醚酮/羧酸化二氧化钛杂化膜。
上述方法制备的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜，用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，其质子传导率为0.626×10-2～0.925×10-2S/cm，甲醇渗透率为1.776×10-6～1.249×10-6cm2/s。
本发明的优点在于：通过原位合成的方法制备杂化膜，不仅过程简洁，而且聚合物基质(SPEEK)为反应物(TBT)的缩聚过程提供了纳米级的空间限制，从而达到控制无机颗粒粒径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，所以得到无机组分分散均匀的有机-无机杂化膜。此外，该方法还通过带羧酸根的苯丙酸对无机组分进行修饰来提高膜性能。所制得的SPEEK/TiO2-COOH杂化膜不仅在2M甲醇水溶液中具有较低的甲醇渗透率，而且还表现出适宜的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。
附图说明
图1为对比实施例制备的纯磺化聚醚醚酮膜的断面扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例3制备的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解到5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液。室温下，将0.07g钛酸丁酯与0.041g乙酰丙酮混合后加入到2g DMF中，并搅拌3h，随后缓慢加入0.0037g的pH＝1的水继续搅拌10h得到黄色透明的二氧化钛溶胶。然后称取取0.0033g的3，4-二羟基苯基丙酸加入到所得的二氧化钛溶胶中，得到褐红色的溶液。将上述得到的两份溶液缓慢的混合并于室温下搅拌1h，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M硫酸中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到磺化聚醚醚酮杂化膜/羧酸化二氧化钛杂化膜(膜1.SPEEK/TiO2-COOH-10)。
实施例2
称取0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解到5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液。室温下，将0.14g钛酸丁酯与0.082g乙酰丙酮混合后加入到2g DMF中，并搅拌3h，随后缓慢加入0.059g的pH＝1的水继续搅拌10h得到黄色透明的二氧化钛溶胶。然后称取0.0066g的3，4-二羟基苯基丙酸加入到所得的二氧化钛溶胶中，得到褐红色的溶液。将上述得到的两份溶液缓慢的混合并于室温下搅拌1h，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M硫酸中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到磺化聚醚醚酮杂化膜/羧酸化二氧化钛杂化膜(膜2.SPEEK/TiO2-COOH-20)。
实施例3
称取0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解到5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液。室温下，将0.21g钛酸丁酯与0.123g乙酰丙酮混合后加入到2g DMF中，并搅拌3h，随后缓慢加入0.089g的pH＝1的水继续搅拌10h得到黄色透明的二氧化钛溶胶。然后称取0.0099g的3，4-二羟基苯基丙酸加入到所得的二氧化钛溶胶中，得到褐红色的溶液。将上述得到的两份溶液缓慢的混合并于室温下搅拌1h，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M硫酸中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到磺化聚醚醚酮杂化膜/羧酸化二氧化钛杂化膜(膜3.SPEEK/TiO2-COOH-30)。
实施例4
称取0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解到5gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液。室温下，将0.28g钛酸丁酯与0.165g乙酰丙酮混合后加入到2g DMF中，并搅拌3h，随后缓慢加入0.0118g的pH＝1的水继续搅拌10h得到黄色透明的二氧化钛溶胶。然后称取0.0131g的3，4-二羟基苯基丙酸加入到所得的二氧化钛溶胶中，得到褐红色的溶液。将上述得到的两份溶液缓慢的混合并于室温下搅拌1h，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M硫酸中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到磺化聚醚醚酮杂化膜/羧酸化二氧化钛杂化膜(膜4.SPEEK/TiO2-COOH-40)。
实施例5
称取0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解到5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液。室温下，将0.35g钛酸丁酯与0.206g乙酰丙酮混合后加入到2g DMF中，并搅拌3h，随后缓慢加入0.148g的pH＝1的水继续搅拌10h得到黄色透明的二氧化钛溶胶。然后称取0.0164g的3，4-二羟基苯基丙酸加入到所得的二氧化钛溶胶中，得到褐红色的溶液。将上述得到的两份溶液缓慢的混合并于室温下搅拌1h，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M HCl中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到磺化聚醚醚酮杂化膜/羧酸化二氧化钛杂化膜(膜5.SPEEK/TiO2-COOH-50)。
对比实施例
称取0.7g磺化聚醚醚酮溶解到7g N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌12h溶解得到SPEEK铸膜液，过滤静置脱泡，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12h，然后升温至80℃干燥10h，最后经120℃退火处理后将膜揭下并置于2M HCl中处理12h，之后用去离子水反复冲洗除去残留的酸后，将湿膜在60℃真空干燥12h得到纯磺化聚醚醚酮膜(膜6.SPEEK)。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和对比实施例所制得的膜6的甲醇渗透率与质子传导率的结果。
Figure BSA00000421394800041

Claims (2)

1.一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将干燥的聚醚醚酮溶于质量浓度为98％的硫酸中，配制成质量浓度为14～18％的聚醚醚酮硫酸溶液，聚醚醚酮硫酸溶液在温度45～50℃及搅拌下进行磺化反应6～8h，将粘稠状反应物加入去离子水中得到沉淀物，沉淀物再经去离子水洗涤，洗涤至液pH为7，再经干燥，得到磺化度为55～70％磺化聚醚醚酮；
2)在室温及搅拌下，将磺化度为55～70％磺化聚醚醚酮溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为10～14％磺化聚醚醚酮溶液；
3)室温下，将质量百分比为10～50％的钛酸丁酯与乙酰丙酮按摩尔比为1∶1.5～2.5进行螯合后加入到N，N-二甲基甲酰胺中，并搅拌3～4h，得到乙酰丙酮螯合后的钛酸丁酯溶液，然后按照钛酸丁酯与去离子水的摩尔比为1∶4～8向乙酰丙酮螯合后的钛酸丁酯溶液中加入去离子水，并按照钛酸丁酯与3，4-二羟基苯丙酸的质量比为1∶0.045～0.050加入3，4-二羟基苯丙酸，得到褐红色羧酸化二氧化钛溶胶溶液；
4)将步骤3)得到的羧酸化二氧化钛溶胶溶液缓慢的加入到步骤2)得到的磺化聚醚醚酮溶液中，并于室温下搅拌1～2h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110～120℃热处理2～3h后，室温下退火处理2～3h，将膜揭下并置于2M硫酸中处理10～12h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜在温度为50～60℃下真空干燥得到磺化聚醚醚酮/羧酸化二氧化钛杂化膜。
2.一种按权利要求1所述方法制备的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的应用，用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，其质子传导率为0.626×10-2～0.925×10-2S/cm，甲醇渗透率为1.776×10-6～1.249×10-6cm2/s。
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