CN103897221A

CN103897221A - 壳聚糖/磷酸化二氧化硅颗粒杂化膜及其制备和应用

Info

Publication number: CN103897221A
Application number: CN201410093433.6A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 赵宇宁; 吴洪; 杨昊
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及一种磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒，一种壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜的制备方法和应用。制备过程包括：介孔中空二氧化硅颗粒的合成，环氧基硅烷偶联剂对其进行环氧基化修饰，三氯氧磷磷酸化改性。磷酸化介孔中空二氧化硅颗粒分散于含有小分子磷酸的铸膜液中，溶解壳聚糖高分子，充分混合后铸膜液脱泡，在玻璃板上流延法铸膜，室温下干燥后在稀硫酸中交联，得到杂化膜材料。本发明的无机材料制备及磷酸化过程条件高效、可控、简便。制得的杂化膜用于直接甲醇燃料电池性能优异，质子传导率最高可达0.0934Scm^-1（温度：110^oC、相对湿度100%、磷酸化介孔中空二氧化硅颗粒填充量为7.5wt.%）。

Description

壳聚糖/磷酸化二氧化硅颗粒杂化膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜及其制备方法和应用，属于有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜领域，尤其是涉及磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒的制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种新型化学能源，它是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能以电化学反应的方式转变为电能的装置，具有发电效率高、适用于多种燃料及环境友好等优点。其中，直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）是以甲醇水溶液为燃料，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有常温快速启动、能量密度高、燃料廉价丰富易储存、电池结构简单、成本低等突出优点，被誉为21世纪最有希望的新型便携式电源。质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）是DMFC最关键部件之一，是提高燃料电池能量转化效率的关键组件。目前，商业化的PEM主要为全氟磺酸膜，如杜邦DuPont公司开发的Nafion^®系列膜。但此类磺酸化膜用于DMFC时，在高温操作条件下由于膜中水分散失会导致性能衰退。此外，全氟磺酸膜价格昂贵（600-1200 $ m^-2），甲醇渗透率较高，极大地限制了DMFC技术推广及其应用。因此，适用于高温低湿DMFC操作条件、质子传导率高、成本低的新型PEM的制备成为当前研究热点。

作为质子传递位点，磷酸根具有两性（质子受体、质子供体）、介电常数高的优点，可以形成较高的质子密度，这种作用在高温低湿条件下尤为显著。磷酸根的水结合能较高、平均零点能低于磺酸根，可以为膜材料提供较高的保水能力以及较低的质子跳跃能垒。另外磷酸根的热稳定性也优于磺酸根。正因为这些优势，磷酸根类质子交换膜逐渐成为研究热点。由于磷酸化高分子膜材料种类少、合成条件苛刻，一般在膜中引入磷酸根的途径是通过将膜基质浸泡于磷酸水溶液当中，但是这种操作往往导致磷酸在DMFC工作的水环境中流失。将磷酸根固定在无机材料上就成为一种切实可行的途径。填充具有吸湿性颗粒的有机-无机杂化膜可以将具有导质子能力的无机颗粒引入膜中，从而提高膜的质子传导率等性能。到目前为止，壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅杂化膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜，其通过如下方法制备：首先制备介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（HMSS），然后通过环氧基硅烷偶联剂对其表面进行改性引入环氧基，再使用三氯氧磷进行磷酸化制备磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（P-HMSS），最后将其与壳聚糖（CS）通过流延法合成壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（CS/P-HMSS）杂化膜。

本发明提供的磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒通过如下步骤制备。

1）二氧化硅亚微米球形颗粒内核的制备

使用硅烷前躯体（正硅酸乙酯，tetraethyl orthosilicate，TEOS）和氨水作为原料，采用Stöber法合成二氧化硅，所得产品为直径约130 nm单分散的二氧化硅球形颗粒，作为内核sSiO₂。

2）介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（HMSS）的制备

首先，向sSiO₂外层包覆以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵，hexadecyl trimethyl ammonium bromide）为模板的介孔壳层：将sSiO₂充分分散于去离子水中形成分散液，之后向此分散液中加入混合均匀的CTAB、去离子水、乙醇和氨水溶液，逐滴向溶液中加入TEOS，配置的溶液中sSiO₂的质量/体积分数为0.124 wt./vol.%，CTAB的质量/体积分数为0.186 wt./vol.%， TEOS的体积分数为0.309 vol.%，保持剧烈搅拌2-12小时。离心洗涤得到固体产品，所得产品即外表包覆CTAB为模板介孔壳层的实心二氧化硅亚微米球形颗粒，记为CTAB@SiO₂/sSiO₂。

将CTAB@SiO₂/sSiO₂分散于过量的0.2 mol/L碳酸钠水溶液中，溶液保持于50 ^oC剧烈搅拌6-38小时，用碳酸钠水溶液刻蚀颗粒内核。离心分离洗涤，所得产品即CTAB为模板介孔空心二氧化硅亚微米球形颗粒，记为CTAB@SiO₂。

最后，将CTAB@SiO₂颗粒分散于过量甲醇盐酸溶液中，回流48小时去除颗粒的CTAB模板。离心分离洗涤，得到介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒HMSS。

3）磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（P-HMSS）的制备：

将如上方法合成的HMSS颗粒分散于过量的无水甲苯中，加入等质量的环氧基硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane，GPTMS），回流反应24小时，对HMSS进行环氧基改性。离心洗涤，将所得环氧基改性颗粒分散于过量的三氯氧磷中，回流24小时对颗粒进行磷酸化。离心洗涤，得到磷酸化的介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒P-HMSS。

本发明提供的壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜（CS/P-HMSS）通过如下步骤制备。

将一定量的P-HMSS超声分散于含有氨基三亚甲基膦酸（aminotrimethylene phosphonic acid，ATMP，占铸膜液总质量分数为0.12 wt.%-0.44 wt.%）的去离子水中。向分散液中加入占铸膜液总质量分数为2 wt.%的醋酸，并加热至80 ^oC。机械搅拌条件下向溶液中加入壳聚糖，其中壳聚糖占铸膜液总质量分数为2 wt.%，P-HMSS用量为壳聚糖的1.25 wt.%-10 wt.%。在80 ^oC下剧烈搅拌溶解2小时得到铸膜液。将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，干燥，用硫酸水溶液交联，而后洗涤干燥得到杂化膜。所得膜的厚度在80 μm左右。

本发明的优点在于：通过在介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒表面引入环氧基的方法实现颗粒磷酸化，过程温和简单，克服了二氧化硅表面硅羟基惰性不易反应的缺点。将磷酸根成功固定于二氧化硅上、同时中空二氧化硅的内部空腔作为固定磷酸根的酸池，向膜内高效引入磷酸根作为质子传递基团。填充入CS膜之后，可以得到均匀的磷酸化有机-无机杂化膜。磷酸化的介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒作为质子导体，提高了杂化膜质子传导性能。本发明方法所制得的磷酸化杂化膜CS/P-HMSS，用于直接甲醇燃料电池时，在110 ^oC、相对湿度100%的条件下，传导率最高达到0.0934 S cm^-1，在浓度为2 M的甲醇水溶液中，室温25 ^oC条件下，甲醇渗透率最低达到8.42×10^-7 cm² s^-1。

附图说明

图1 实施例和对比例中膜于30 ^oC、100% RH的质子传导率比较图。

图2 实施例和对比例中膜于升温过程（100 ^oC-110 ^oC）、100% RH的质子传导率比较图。

图3 实施例2中所制的磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒的透射电镜图（HRTEM-JEM-2100F型HRTEM，JEOL公司）。

图4 实施例1中所制的介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒的透射电镜图（HRTEM-JEM-2100F型HRTEM，JEOL公司）。

图5 实施例3中所制的膜CS/P-HMSS-1.25的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图6 实施例3中所制的膜CS/P-HMSS-7.5的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图7 对比例1中所制的对比膜CS的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图8 对比例2中所制的对比膜CS/HMSS-1.25的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

图9 对比例2中所制的对比膜CS/HMSS-7.5的断面电镜图（Nanosem 430型FESEM，FEI公司）。

具体实施方式

实施例1 HMSS的制备

TEOS（9.5 mL）、氨水（7 mL）分散于乙醇-水混合液（乙醇200 mL，去离子水20 mL）中，室温下搅拌24小时。离心并用乙醇、水洗涤三次，室温真空干燥至恒重后得到sSiO₂。

将250 mg sSiO₂充分分散于50 mL去离子水中，保持搅拌30分钟。之后将此分散液加入到混合均匀的CTAB（375 mg）、去离子水（75 mL）、乙醇（75 mL）、氨水（1.375 mL）溶液中，保持室温下剧烈搅拌30分钟。逐滴向溶液中加入TEOS（0.625 mL），室温保持搅拌6小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，将产品于室温真空干燥至恒重，得到CTAB@SiO₂/sSiO₂。

将上述制得的CTAB@SiO₂/sSiO₂用5 mL去离子水分散，而后加入5 mL碳酸钠溶液，配置成碳酸钠占总体溶液浓度为0.2 mol/L的碳酸钠水溶液中，溶液保持于50 ^oC剧烈搅拌19小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重，所得产品为CTAB@SiO₂。

最后，将1.2 g CTAB@SiO₂颗粒分散于由9 mL 37.4%的浓盐酸溶解于160 mL无水甲醇中形成的甲醇盐酸溶液中，回流48小时。离心分离得到固体产品，用去离子水洗涤三次之后，产品于室温真空干燥至恒重，所得产品为HMSS。

实施例2 P-HMSS的制备

制得的HMSS分散于无水甲苯（质量为HMSS的60倍）中，加入等质量的GPTMS，回流反应24小时。离心并用乙醇、水洗涤三次，产品于室温真空干燥至恒重，得到环氧基改性HMSS。将上述环氧基改性HMSS颗粒分散于过量的三氯氧磷中（三氯氧磷质量是颗粒质量的60倍），回流24小时。离心并用乙醇、水洗涤三次，干燥后得到磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒P-HMSS。

实施例3 CS/P-HMSS杂化膜的制备

称取一定量的如实施例2制备的P-HMSS颗粒超声分散于含有0.088 g的ATMP的20 mL去离子水中。向分散液中加入0.3810 mL醋酸，并加热至80 ^oC。机械搅拌条件下向溶液中溶解0.4 g壳聚糖。在80 ^oC下剧烈搅拌溶解2小时。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，在25 ^oC下干燥至恒重。随后在2 M的硫酸水溶液中交联24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重。所制备膜的编号分别为CS/P-HMSS-1.25、CS/P-HMSS-2.5、CS/P-HMSS-5、CS/P-HMSS-7.5、CS/P-HMSS-10，其中无机材料P-HMSS用量分别为壳聚糖用量的1.25 wt.%、2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%。

对比例1 纯CS膜的制备

将0.3810 mL醋酸溶解于20 mL去离子水中，并加热至80 ^oC，机械搅拌条件下向溶液中溶解0.4 g壳聚糖。在80 ^oC下剧烈搅拌溶解2小时。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，在25 ^oC下干燥至恒重。随后在2 M的硫酸水溶液中交联24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重，所得CS膜中不含有无机材料。

对比例2 CS/HMSS杂化膜的制备

称取一定量如实施例1制备的HMSS颗粒超声分散于20 mL去离子水中。向分散液中加入0.3810 mL醋酸，并加热至80 ^oC。机械搅拌条件下向溶液中溶解0.4 g壳聚糖。在80 ^oC下剧烈搅拌溶解2小时。脱泡后将铸膜液流延在玻璃板上，在25 ^oC下干燥至恒重。随后在2 M的硫酸水溶液中交联24小时，用去离子水洗去残留的硫酸，直到洗涤液呈中性，最后在25 ^oC下真空干燥膜至恒重。所制备膜的编号分别为CS/HMSS-1.25、CS/HMSS-2.5、CS/HMSS-5、CS/HMSS-7.5、CS/HMSS-10，其中无机材料HMSS用量分别为壳聚糖用量的1.25 wt.%、2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%。

测试条件

实施例及对比例中制得的膜材料质子传导率测试条件为：控制膜材料的湿度为100% RH，由室温升温过程中使用电化学工作站（electrochemical workstation，PARSTAT 2273，Princeton）测试膜材料的水平向质子传导率。在测试过程中，温度升高到一定数值，即达到膜材料在100% RH下的最高耐受温度，超过此温度时，膜材料发生结构性的破坏，无法再测量出质子传导率，因此膜材料质子传导的结束温度即为100% RH下最高耐受温度，反映了测试条件下膜材料的水热稳定性。膜材料的甲醇渗透率测试条件为2 mol/L甲醇溶液中、室温条件下测试甲醇透过膜的扩散系数，即膜的甲醇渗透率。

实施例和对比例制备的各个膜材料中无机材料含量、最高耐受温度、质子传导率和甲醇渗透率见表1。

表1

Figure 2014100934336100002DEST_PATH_IMAGE002

^a 无机材料占壳聚糖的质量分数

^b 100% RH质子传导率测试条件下膜材料最高耐受温度

从图1中可以看出向膜内填充P-HMSS与HMSS颗粒，30^oC条件下杂化膜质子传导率均得到提升，且CS/P-HMSS杂化膜质子传导率提升幅度最大。这是由于HMSS颗粒的填入向膜内引入更多保水位点，有利于通过运载机理传递质子；P-HMSS的填入进一步在孔壁引入质子传递位点磷酸根、并在中空酸池中固定质子传递位点磷酸根，降低了通过跳跃机理传递质子的能垒。30 ^oC、100% RH条件下CS/P-HMSS杂化膜质子传导率提升幅度最大可达到98%。图2是100% RH升温测试条件下膜的质子传导率图，膜材料测试的结束温度反映了膜在100% RH下可耐受最高温度。100 ^oC时，HMSS颗粒的填充基本维持了杂化膜质子传导率与CS纯膜相同，P-HMSS颗粒的引入提高了杂化膜CS/P-HMSS的质子传导率，高于纯膜。超过100 ^oC，CS纯膜溶胀过度被破坏，在105 ^oC时，CS/P-HMSS具有高于CS/HMSS的质子传导能力。超过105 ^oC，CS/HMSS杂化膜同样溶胀过度被破坏，而CS/P-HMSS杂化膜仍然具有水热稳定性、和优异的质子传导能力。由此说明，CS纯膜在100% RH测试条件下可耐受最高温度为100 ^oC，填入HMSS最高耐受温度可提升至105 ^oC，P-HMSS的填充将可耐受温度进一步提高至110 ^oC，这说明无机材料具有较强的稳定性结构，杂化膜的构建增强了膜材料的水热稳定性，提高了膜在测试条件下的适应性。

在测试条件下，CS/HMSS的甲醇渗透率低于CS纯膜，说明无机材料的引入起到了阻碍甲醇分子物质传递的作用，提高了膜材料的阻醇性能，尽管CS/P-HMSS的甲醇渗透率相比于CS纯膜略有增大，但基本维持在CS纯膜的水平，并且随着无机材料在膜中质量分数的增加，而呈现甲醇渗透得到抑制的趋势。综上所述，将P-HMSS引入CS膜基质后得到的CS/P-HMSS杂化膜具有增强的质子传导率，优异的水热稳定性，应用于DMFC中具有一定的优势，其最高质子传导率可达0.0934 S cm^-1（CS/P-HMSS-7.5，110 ^oC、100% RH），水热稳定性可达110 ^oC，及较好的阻醇特性（8.42×10^-7 cm² s^-1）。

Claims

1.一种壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅杂化膜，其特征在于它是以磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒为无机填充剂，壳聚糖作为有机基质，磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒占壳聚糖的质量分数为1.25 wt.%-10 wt.%。

2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将磷酸化介孔中空二氧化硅颗粒超声分散于含有一定质量氨基三亚甲基膦酸的去离子水中，向分散液中加入占铸膜液总质量分数为2 wt.%的醋酸，并加热至80 ^oC，机械搅拌条件下向溶液中加入壳聚糖，其中壳聚糖占铸膜液总质量分数为2 wt.%，磷酸化介孔中空二氧化硅颗粒用量为壳聚糖的1.25 wt.%-10 wt.%，氨基三亚甲基膦酸占铸膜液总质量分数为0.12 wt.%-0.44 wt.%，在80 ^oC下剧烈搅拌溶解2小时得到铸膜液，将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，干燥，用硫酸水溶液交联，而后洗涤干燥得到杂化膜。

3. 一种如权利要求2所述的壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于磷酸化介孔中空二氧化硅颗粒通过如下步骤制备：

1) 采用Stöber法合成单分散二氧化硅亚微米球形颗粒作为内核；

2) 向步骤1)制得的颗粒外层包覆以十六烷基三甲基溴化铵为模板,正硅酸乙酯水解缩聚形成的介孔壳层；

3) 用碳酸钠水溶液刻蚀颗粒的内核；

4) 用甲醇盐酸溶液去除颗粒的十六烷基三甲基溴化铵模板，合成介孔中空二氧化硅颗粒；

5）使用环氧基硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）于无水甲苯中对步骤4)制得的颗粒进行环氧基化修饰；

6) 使用三氯氧磷对步骤5)制得的颗粒进行磷酸化。

4. 一种如权利要求1所述的壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅膜在直接甲醇燃料电池的应用。