CN102017256B - 固体聚合物型燃料电池用电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解质膜(1)具有含有烃类电解质作为主要成分的基材层(3)和层叠于基材层(3)上的表面层(5)。表面层(5)是含有具有羟基和质子传导基团的聚合物材料作为主要成分的层。构成表面层(5)的聚合物材料，例如，含有具有羟基的第一聚合物和具有质子传导基团的第二聚合物。第一聚合物通过交联形成基质，第二聚合物由该基质保持。

Description

固体聚合物型燃料电池用电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体聚合物型燃料电池用电解质膜及其制造方法。
背景技术
近年来，作为下一代能源，燃料电池成为关注的焦点。特别是使用具有质子传导性的聚合物膜作为电解质的固体聚合物电解质型燃料电池(PEFC)，能量密度高，因而期待在家用热电联产***、便携式设备用电源、汽车用电源等广泛的领域中使用。PEFC的电解质膜，要求具有作为在燃料电极-氧化电极间传导质子的电解质的功能，并且还要求作为将供给到燃料电极的燃料与供给到氧化电极的氧化剂分离的隔壁。作为电解质和隔壁的功能不充分时，燃料电池的发电效率下降。因此，期望质子传导性、电化学稳定性以及机械强度优良，并且燃料和氧化剂的透过性低的聚合物电解质膜。
目前，PEFC的电解质膜广泛使用具有磺酸基作为质子传导基团的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”)。全氟化磺酸膜虽然电化学稳定性优良，但是作为原料的氟树脂并非通用品，其合成过程也很复杂，因此非常昂贵。电解质膜昂贵会对PEFC的实用化产生很大的障碍。另外，全氟化碳磺酸膜容易透过甲醇，因此，难以使用全氟化碳磺酸膜作为向燃料电极供给含甲醇的溶液的直接甲醇型燃料电池(DMFC)的电解质膜。
因此，作为全氟化碳磺酸膜的替代物，对低成本且抑制甲醇透过的烃类聚合物电解质膜进行了开发。例如，在专利文献1～4中，分别提出了由磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺制成的电解质膜。作为这些烃类电解质膜的原料的树脂比氟树脂便宜，因此，通过使用上述电解质膜，可以实现PEFC的低成本化。但是，专利专利文献1～4中提出的烃类电解质膜的性能未必充分，使用烃类电解质膜的PEFC尚未达到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-93114号公报
专利文献2：日本特开平10-45913号公报
专利文献3：日本特开平9-245818号公报
专利文献4：日本特表2000-510511号公报
非专利文献
非专利文献1：L.Wang et al.Journal of Power Source 164(2007)
非专利文献2：Okamoto et al.J.Memb.Sci.，2004，230，111
发明内容
烃类电解质膜未达到实用化的原因是多样的，不过，通常都会提到烃类电解质膜与电极的接触性不良这一点。如果接触性差，就难以实现接触电阻的减小或发电效率的提高。
为了改善电解质膜与电极的接触性，在使电解质膜的表层部热熔融的同时将电解质膜与电极接合的热压法是有效的。但是，对于以聚酰亚胺等热固性树脂为主要成分的烃类电解质膜，难以采用热压法。另外还有用隔膜将阳极、电解质膜和阴极牢牢夹住的方法，但是，不能充分地减小接触电阻。
作为改善电解质膜与电极的接触性的其它方法，在非专利文献1中，公开了将Nafion涂布于电解质膜上的方法。例如，将磺化聚酰亚胺膜浸渍到Nafion分散液中，然后进行干燥。由此，在磺化聚酰亚胺膜上形成Nafion层。通过热压法将具有Nafion层的磺化聚酰亚胺膜与电极接合。但是，从成本和环境负荷的观点考虑，如果能够避免或抑制氟树脂的使用，则是再好不过的了。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供与电解的接触性得到改善的烃类电解质膜。
即，本发明提供一种固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其具有：
含有烃类电解质作为主要成分的基材层，和
作为层叠于所述基材层上的层，并且含有具有羟基和质子传导基团的聚合物材料作为主要成分的表面层。
另一方面，本发明提供一种膜-电极组件，其具有：
上述本发明的电解质膜，和
以夹住所述电解质膜的方式配置的一对电极。
再一方面，本发明提供一种燃料电池，其具有上述本发明的膜-电极组件作为发电元件。
再一方面，本发明提供一种固体聚合物型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，包括：
准备含有烃类电解质作为主要成分的基材的工序，
制备含有具有羟基的第一聚合物和具有质子传导基团的第二聚合物的溶液的工序，和
使用所述溶液，在所述基材上形成含有聚合物材料作为主要成分的表面层的工序，所述聚合物材料中，所述第二聚合物由通过将所述第一聚合物交联而形成的基质保持。
发明效果
上述本发明的电解质膜，具有基材层和层叠于基材层上的表面层。表面层具有羟基和质子传导基团。认为羟基能够提高含水时表面层的柔软性。因此，根据本发明的电解质膜，可以在通过基材层确保机械强度和气体阻隔性等特性的同时，通过表面层改善与电极的接触性。另外，通过形成多层结构，可以独立地调节各层的特性，因此与单层结构相比，设计的自由度也更高。
本发明的电解质膜，与现有的烃类电解质膜相比，与电极的接触性得到改善。因此，将本发明的电解质膜用于燃料电池的MEA时，可以缩短催化剂或电解质活化所需的时间(熟化时间)，或者提高发电效率。
附图说明
图1是表示本发明的电解质膜的一例的示意图。
图2是表示本发明的膜-电极组件的一例的示意图。
图3是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本说明书中，“主要成分”是指以重量％计含量最高的成分。
图1是本实施方式的烃类电解质膜的示意图。电解质膜1具有基材层3和表面层5。表面层5是层叠于基材层3上的层，覆盖基材层3的表面。电解质膜1的表面，由表面层5形成。
本实施方式中，以夹住基材层3的方式在该基材层3的上表面和下表面设有表面层5。由此，可以改善与阳极和阴极两电极的接触性。但是，表面层5也可以仅设置于基材层3的单面。另外，也可以用表面层5将基材层3包覆。即，基材层3的侧面也可以由表面层5覆盖。
《基材层3》
基材层3是含有烃类电解质作为主要成分的层。烃类电解质含水会溶胀，但是具有不溶于水或难溶于水的性质。作为这样的烃类电解质，可以例示磺化聚酰亚胺或磺化聚亚芳基。作为磺化聚亚芳基，可以例示磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜。这些树脂比氟树脂便宜，并且甲醇阻隔性也优良。
其中，磺化聚酰亚胺具有刚性的分子结构，因此热耐久性或机械耐久性优良。另外，磺化聚酰亚胺的性质会根据作为原料单体使用的酸酐或二胺的种类而变化。因此，使用磺化聚酰亚胺作为基材层3的材料时，可以比较简单地调节基材层3的性质以符合电解质膜1所要求的特性。
一般而言，磺化聚酰亚胺不会热熔融，并且与电极的亲和性也低。因此，用磺化聚酰亚胺制成的电解质膜与电极的接触性不太好。还有人指出用磺化聚酰亚胺制成的电解质膜活化较慢。与此相对，本实施方式的电解质膜1中，基材层3由表面层5覆盖。因此，电解质膜1与电极的接触性，同单独的磺化聚酰亚胺膜相比大幅改善。另外，表面层5能够比磺化聚酰亚胺膜(基材层3)更快速地活化。通过在燃料电池中使用本实施方式的电解质膜1，可以缩短发电时的熟化所需的时间，或者提高发电效率。
基材层3的厚度没有特别限制，为了确保电解质膜1的强度，优选在5μm～300μm的范围内。
《表面层5》
表面层5是含有具有羟基和羟基以外的质子传导基团的聚合物材料的层。质子传导基团的例子，有磺酸基或磷酸基，典型地为磺酸基。通过具有质子传导基团，可以确保该聚合物材料的作为电解质的功能。
表面层5是具有适度的保水性的层。通过具有适度的保水性，质子或水可以在电解质膜1与电极之间容易地迁移。另外，通过具有表面层5，电解质膜1的表面的柔软性提高。表面软时，电解质膜1可以容易地追随电极的凹凸。结果，电解质膜1与电极的接触面积增大，并且接触电阻减小。
具体而言，构成表面层5的聚合物材料，可以含有具有羟基的第一聚合物和具有质子传导基团的第二聚合物。更具体而言，第一聚合物通过交联形成基质，第二聚合物由该基质保持。
第一聚合物由于受到具有许多羟基的影响而多为水溶性，但是通过进行交联处理，可以形成非水溶性的基质。并且，该基质中保持有具有质子传导基团的第二聚合物。由此，可以将水溶性的第二聚合物作为表面层5的材料使用。通过使用水溶性的第二聚合物，可以赋予表面层5优良的保水性和柔软性。在这样的表面层5中，水具有高迁移率。
作为第一聚合物，可以使用例如乙烯基树脂。乙烯基树脂的具体例，有聚乙烯醇(PVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，它们可以单独使用或者混合使用。其中，优选使用聚乙烯醇。众所周知，PVA是水溶性的，而交联PVA是非水溶性的。用于形成表面层5的第一聚合物具有水溶性，这从能够采用后述的制造方法的观点考虑是优选的。
作为第一聚合物，也可以使用多糖类。作为多糖类，可以使用选自由壳多糖、脱乙酰壳多糖和纤维素组成的组中的至少一种。作为第一聚合物，也可以使用乙烯基树脂与多糖类的混合物。
作为第二聚合物，可以适当使用具有水溶性的磺化聚亚芳基。作为磺化聚亚芳基，可以列举磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜。表面层5中使用的磺化聚亚芳基，可以是通过大量引入磺酸基而具有可溶于水的性质的磺化聚亚芳基。
另外，作为第二聚合物，可以使用选自由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水溶性磺化聚醚醚酮和水溶性磺化聚醚砜组成的组中的至少一种。这些物质均具有可溶于水的性质。与第一聚合物同样，第二聚合物具有水溶性从能够采用后述的制造方法的观点考虑是优选的。
表面层5的保水性与基材层3的保水性的大小关系没有特别限制。作为保水性的指标，可以采用水重量溶胀率。水重量溶胀率越高，则表示保水性越优良。
水重量溶胀率由下式定义。其中，将在25℃、60％RH的环境中放置时的试样重量设定为干燥重量，将在25℃的水中浸渍而溶胀后的试样重量设定为溶胀重量。
(水重量溶胀率)＝100×{(溶胀重量)/(干燥重量)-1}
具体而言，表面层5优选具有40～200％的水重量溶胀率。由此，表面层5发挥充分的保水性和高柔软性，可以充分得到改善电解质膜1与电极的接触性的效果。优选基材层3也具有与表面层5相同程度的保水性。
另外，表面层5的水重量溶胀率按照以下顺序测定。分别测定电解质膜1的水重量溶胀率和基材层3的水重量溶胀率。由所得的测定值和各层的尺寸，可以估算表面层5的固有水重量溶胀率。
表面层5的厚度没有特别限定，优选设定为0.3μm～200μm或者1μm～50μm的范围。虽然电解质膜的质子传导性还取决于基材层3的质子传导率，但是，当表面层5过厚时，有质子传导性过低的可能性。另一方面，表面层5过薄时，不能期待表面层5对电解质膜1与电极的接触性产生的效果。
另外，本实施方式中，形成电解质膜1的上表面(第一主面)的表面层5和形成下表面(第二主面)的表面层5两者具有相同的组成和相同的厚度。但是，一对表面层5的组成或厚度也可以相互不同。这是因为考虑到有时需要分别制作适合阳极的表面层5和适合阴极的表面层5。
《电解质膜1的制造方法》
图1所示的电解质膜1，可以通过以下所述的方法制造。首先，准备含有烃类电解质作为主要成分的电解质膜。该电解质膜作为基材层3，例如为磺化聚酰亚胺电解质膜。磺化聚酰亚胺电解质膜的制造方法是已知的，例如非专利文献2中所公开的方法。
另一方面，制备含有具有羟基的第一聚合物和具有质子传导基团的第二聚合物的溶液。该溶液中，优选使用不会将欲构成基材层3的电解质膜溶解的溶剂。具体而言，可以使用水作为溶剂。此时，第一聚合物和第二聚合物需要为水溶性。可以分别制备第一聚合物的水溶液和第二聚合物的水溶液，并将它们的水溶液混合使用。
溶液中第一聚合物与第二聚合物的比率没有特别限制。不过，当具有质子传导基团的第二聚合物过多时，表面层5的机械强度不足，或者第二聚合物容易从表面层5溶出。另一方面，第二聚合物过少时，质子传导性不足，从而导致电解质膜1的功能障碍。考虑到这些方面，使用PVA作为第一聚合物时，第一聚合物与第二聚合物的比率以重量比计优选设定为(第一聚合物∶第二聚合物)＝95∶5～50∶50的范围。
另外，PVA的分子量没有特别限制，通过使用粘均分子量为10000～2000000范围内的PVA，可以形成适合作为电解质膜的膜。PVA的粘均分子量的优选范围例如为50000～200000。
溶液的浓度没有特别限制，通常为1～50重量％的范围。如果为3～20重量％的范围，则可以容易地形成均匀厚度的表面层5。
然后，将溶液涂布于基材上。作为涂布方法，可以采用浸渍法或喷雾法。通过这些方法，可以在基材上有效地形成均匀厚度的膜。基材由不溶于水的材料形成时，优选采用生产效率优良的浸渍法。这样在基材上形成的膜，是含有第一聚合物和第二聚合物的前体膜。前体膜中，第一聚合物未交联。
然后，将基材上形成的前体膜干燥。前体膜的干燥可以通过将前体膜加热来进行。使用像PVA这样通过热处理会进行结晶的第一聚合物时，干燥时有无加热会对表面层5的特性产生影响。通过在交联前适度进行PVA的结晶，可以改善表面层5的质子传导性和甲醇阻隔性。
通过将形成有前体膜的基材放入热处理炉中，可以进行前体膜的干燥。热处理炉的气氛温度只要低于前体膜的熔融温度或分解温度则没有特别限制。使用PVA作为第一聚合物时，可以为PVA进行结晶的温度即100～180℃的范围，优选PVA最有效进行结晶的120～140℃的范围。热处理时间因温度而异，为了使PVA比较快地进行结晶，为几分钟～约1小时。
然后，进行将第一聚合物交联的工序。作为交联剂，可以使用分子内具有多个与第一聚合物的羟基反应的官能团的交联剂。具体而言，可以例示戊二醛、对苯二甲醛和辛二酰氯。
交联工序可以通过已知的方法进行。例如，将前体膜浸渍到含有交联剂的溶液(交联溶液)中。由此，进行第一聚合物的交联反应，在基材(基材层3)上形成表面层5。交联溶液的浓度和交联时间可以根据前体膜的组成和交联剂的种类等适当设定。举一例来说，交联剂的浓度为1～20重量％，交联时间为0.1小时～48小时。交联的程度随交联溶液的浓度或交联时间而变化。由此，可以控制表面层5的水重量溶胀率或硬度。
另外，使用处于钠盐或铵盐等盐状态的具有质子传导基团的第二聚合物时，可以实施用于使质子传导基团转变为质子型的酸处理工序。酸处理工序的具体方法没有特别限制。例如，可以在实施交联工序后，将电解质膜在0.5～2N的盐酸水溶液或硫酸水溶液中浸渍约1小时～约24小时。
通过实施以上的各工序，可以得到图1所示的电解质膜1。
另外，也可以通过使用含有第一聚合物和第二聚合物的溶液制作作为表面层5的膜，并将该膜粘贴到基材上，来得到电解质膜1。该方法对于基材可溶于溶液的情况是有效的。
另外，除了使用交联的方法以外，还有制作具有羟基和质子传导基团的聚合物材料的方法。具体而言，可以列举以下方法(i)、(iii)和(iii)。
(i)具有质子传导基团的单体与具有羟基的单体的共聚
(ii)具有羟基和质子传导基团的单体的聚合
(iii)在具有羟基的聚合物中引入质子传导基团(通过官能团取代或接枝)
通过将由这些方法得到的聚合物材料成形为膜状并粘贴到基材上，可以制造具有图1的结构的电解质膜。另外，采用这样的方法时，第一聚合物或第二聚合物不需要可溶于水。
本发明的电解质膜的用途没有特别限制，适合作为PEFC的聚合物电解质膜(PEM)的用途、特别是作为使用含甲醇的溶液作为燃料的DMFC的PEM的用途。
《膜-电极组件》
本发明的膜-电极组件(MEA)的一例如图2所示。图2所示的MEA21，具有电解质膜1和以夹住电解质膜1的方式配置的一对电极(阳极7和阴极8)。电解质膜1与阳极7相互接合。同样地，电解质膜1与阴极8相互接合。电解质膜1与各电极的接合，可以通过热压或压接等已知的方法进行。
《固体聚合物型燃料电池》
本发明的固体聚合物型燃料电池(PEFC)的一例如图3所示。图3所示的燃料电池11，具有MEA21和以夹住MEA21的方式配置的一对隔膜(阳极隔膜13a和阴极隔膜13b)。各构件在沿垂直于该构件的主面的方向施加压力的状态下接合。
通过将使用电解质膜1的MEA21组装到PEFC中，可以改善PEFC的熟化时间或发电效率。本发明的燃料电池，根据需要可以具有图3所示的构件以外的构件。另外，图3所示的PEFC11是所谓的单电池，但是，本发明的燃料电池也可以是将多个这样的单电池层叠而得到的电池组。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明。本发明不限于以下所示的实施例。
(实施例)
首先，按照下述顺序制备磺化聚酰亚胺电解质膜(4，4’-双(氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸(BAPBDS)∶4，4’-双(氨基苯氧基)联苯(BAPB)＝4∶1(摩尔比))。将3.17g 4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸(BAPBDS)、0.55g 4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、15ml间甲酚和1.7ml三乙胺放入100ml的四口烧瓶中，在氮气流中在80℃下搅拌的同时使各原料溶解于间甲酚中。然后，在该溶液中加入2.01g 1，4，5，8-萘四甲酸二水合物(NTDA)和1.73g苯甲酸，在该状态下通入氮气的同时在180℃搅拌20小时进行聚合。反应结束后，加入10ml间甲酚稀释聚合溶液。将稀释液滴加到丙酮中，过滤出析出的固体并干燥。将所得生成物溶解于间甲酚中使浓度为6.5重量％，制备涂布液。将该涂布液涂布于玻璃基板上，并在120℃干燥12小时。干燥后，将所得膜在1.0mol/ml的硫酸水溶液中在室温下浸渍24小时，进行质子交换。用纯水清洗膜后，在150℃真空干燥12小时，得到磺化聚酰亚胺电解质膜。
然后，将PVA(聚合度3500)的水溶液(浓度5重量％)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，重均分子量1000000)的水溶液(浓度5重量％)以聚合物重量比PVA∶PSSNa＝70∶30的比例进行混合。搅拌混合溶液至整体均匀。将磺化聚酰亚胺电解质膜浸渍到该混合溶液中。磺化聚酰亚胺电解质膜的尺寸为长10cm、宽10cm、厚40μm。从混合溶液中将膜捞出后，在60℃进行干燥。进而，再浸渍一次，然后将膜在室温下干燥24小时。这样，在磺化聚酰亚胺电解质膜上形成含有PVA和PSSNa的前体膜。
然后，将上述得到的膜在交联溶液中在室温下浸渍4小时，进行交联反应。作为交联溶液，使用含有18重量％戊二醛和0.01重量％硫酸的丙酮溶液。交联反应结束后，用纯水清洗膜，再在0.5mol/L的硫酸水溶液中在60℃浸渍6小时。由此，使聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)转变为聚苯乙烯磺酸(PSSA)。最后，用纯水清洗膜，并在室温下真空干燥24小时。这样，得到实施例的电解质膜。该电解质膜的表面层厚度为7μm。
另一方面，使用上述混合溶液，制作由PVA和PSSNa构成的厚度30μm的膜。对该膜在与实施例的电解质膜相同的条件下进行交联处理。该膜与实施例的电解质膜的表面层为相同物质。这样得到的膜的水重量溶胀率为64％。另外，作为基材使用的磺化聚酰亚胺电解质膜的水重量溶胀率为87％。
然后，使用实施例的电解质膜进行发电试验。具体而言，将电解质膜浸渍到水中后，进行无源型DMFC的发电试验。作为阳极和阴极，使用在碳纸(东丽公司制，TGP-H-060)上设有包含铂负载型催化剂(田中贵金属公司制，TEC66E50(阳极)、TEC10E50E(阴极))和全氟化碳磺酸(杜邦公司制，Nafion DE-520)的催化剂层的气体扩散电极。将阳极、电解质膜和阴极重叠，通过将DMFC外侧的板夹紧而将阳极、电解质膜和阴极压接。作为燃料，使用3mol/L浓度的甲醇水溶液。阴极暴露于空气中。作为负荷，使用与电动机直接连结的螺旋桨。
从供给燃料40分钟后，螺旋桨开始旋转。之后，螺旋桨连续旋转直到停止燃料的供给。负荷时的电压为0.3V，电流为24～25mA。
(比较例)
准备在实施例中作为基材使用的磺化聚酰亚胺电解质膜作为比较例的电解质膜(长10cm、宽10cm、厚40μm)。如前所述，磺化聚酰亚胺电解质膜的水重量溶胀率为87％。然后，对比较例的电解质膜在与实施例相同的条件下进行DMFC的发电试验。结果，从供给燃料20小时后螺旋桨开始旋转，但5秒后停止。负荷时的电压为0.08V。
由此可知，通过在磺化聚酰亚胺电解质膜(基材层3)上设置表面层5，DMFC到开始发电所需的时间和发电特性得到改善。

Claims (15)

1.一种固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其具有：
含有磺化聚酰亚胺或磺化聚亚芳基作为主要成分的基材层，和
作为层叠于所述基材层上的层，并且含有聚合物材料作为主要成分的表面层，
所述聚合物材料含有具有羟基的第一聚合物和具有磺酸基或磷酸基的第二聚合物，
所述第一聚合物的分子之间通过交联而形成基质，
所述第二聚合物由所述基质保持，
所述基质在所述第一聚合物的分子之间具有来源于交联剂的交联结构。
2.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述交联剂在分子内具有多个与所述第一聚合物的羟基反应的官能团。
3.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述交联剂为选自由戊二醛、对苯二甲醛和辛二酰氯组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述第一聚合物为乙烯基树脂和/或多糖类。
5.如权利要求4所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述乙烯基树脂为聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物。
6.如权利要求4所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述多糖类为选自由壳多糖、脱乙酰壳多糖和纤维素组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述第二聚合物为具有水溶性的磺化聚亚芳基。
8.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述第二聚合物为选自由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水溶性磺化聚醚醚酮和水溶性磺化聚醚砜组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜，其中，
所述表面层以夹住所述基材层的方式设置在该基材层的上表面和下表面。
10.一种膜-电极组件，其具有：
权利要求1所述的电解质膜，和
以夹住所述电解质膜的方式配置的一对电极。
11.一种燃料电池，其具有权利要求10所述的膜-电极组件作为发电元件。
12.一种固体聚合物型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，包括：
准备含有磺化聚酰亚胺或磺化聚亚芳基作为主要成分的基材的工序，
制备含有具有羟基的第一聚合物和具有磺酸基或磷酸基的第二聚合物的溶液的工序，和
使用所述溶液，在所述基材上形成含有聚合物材料作为主要成分的表面层的工序，所述聚合物材料中，所述第二聚合物由通过将所述第一聚合物的分子之间交联而形成的基质保持，
所述形成表面层的工序中，使用交联剂使所述第一聚合物的分子之间交联。
13.如权利要求12所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，
所述溶液为所述第一聚合物和所述第二聚合物的水溶液，
所述形成表面层的工序，包含将所述水溶液涂布于所述基材上的工序和在所述基材上将所述第一聚合物的分子之间交联的工序。
14.如权利要求12所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，
所述交联剂在分子内具有多个与所述第一聚合物的羟基反应的官能团。
15.如权利要求12所述的固体聚合物型燃料电池用电解质膜的制造方法，其中，
所述交联剂为选自由戊二醛、对苯二甲醛和辛二酰氯组成的组中的至少一种。
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