CN109411796B - 一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法。该方法先通过表面接枝制备了磺化石墨烯粉末，然后通过聚合反应合成了磺化聚苯并咪唑，再将聚乙烯醇溶液、磺化聚苯并咪唑溶液及磺化石墨烯粉末混合分散，并进行交联反应，最后进行流延成膜及干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜。本发明制备的质子交换膜，不仅具有良好的质子传导能力，而且可有效降低钒离子的透过率，同时化学稳定性、机械性能良好，吸水率较低。
Description
技术领域
本发明属于钒电池质子交换膜的技术领域，提供了一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法。
背景技术
随着传统能源的日渐枯竭以及相应的环境问题，风能、太阳能等可再生能源的利用引起人们广泛的关注并得到快速发展，同时为保证可再生能源的稳定供电，克服其固有问题，越来越多的蓄电储能技术得到开发及使用，其中液流电池作为大规模储能技术的一种解决方案，近年来也取得很大进展。其中，全钒液流电池作为最具代表性的一种液流电池类型近年来成为研究热点。
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。与其它化学电源相比，钒电池具有明显的优越性，主要优点如下：功率大、容量大、效率高、寿命长、响应速度快、可瞬间充电、安全性高、成本低、选址自由度大，可全自动封闭运行，无污染。因此，钒电池的发展应用备受重视。
钒电池的关键部件包括电解液、电极、质子交换膜等，其中，质子交换膜是钒电池的关键材料，其不仅把不同价态的钒离子分隔在质子交换膜两侧，还要保证H+在膜中的自由通过，很大程度上决定着钒电池的性能优劣。目前，广泛应用于钒电池的质子交换膜主要为全氟磺酸型质子交换膜，特别是美国杜邦公司的Nafion系列膜，如Nafion117膜等，但由于Nafion系列膜的钒离子透过率高，吸水率高，制约了钒电池的进一步发展应用。因此，研究开发性能更为优异的新型电解质膜受到研究人员的重视。
目前广泛使用的Nafion117膜具有钒离子透过率高及吸水率高的缺陷，因此开发一种用于钒电池的低钒离子透过率、低吸水率的质子交换膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，目前广泛使用的Nafion117膜具有钒离子透过率高及吸水率高的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法，制得的质子交换膜不仅具有良好的质子传导能力，而且可有效降低钒离子的透过率，同时化学稳定性、机械性能良好，吸水率较低。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于钒电池的交联型质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物2~4h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为3~5%的磺化聚苯并咪唑溶液；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2~3，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末10~20重量份、硬脂酸5~8重量份、去离子水63~79重量份、对氨基苯磺酸4~6重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺2~3重量份。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为70~80℃，时间为3~5h。
优选的，步骤（2）所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末37~58重量份、磷酸18~25重量份、还原剂4~8重量份、3,3'-二氨基联苯胺10~15重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠10~15重量份。
优选的，步骤（2）所述反应的温度为170~190℃，时间为4~6h。
优选的，步骤（3）所述交联剂为乙二醛、戊二醛中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，聚乙烯醇3~5重量份、去离子水61~75重量份、磺化石墨烯粉末1~2重量份、磺化聚苯并咪唑溶液20~30重量份、交联剂1~2重量份。
优选的，步骤（3）所述加热温度为80~90℃，时间为10~20min，脱泡时间为20~40min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于钒电池的交联型质子交换膜。所述交联型质子交换膜是先通过表面接枝制备了磺化石墨烯粉末，然后通过聚合反应合成了磺化聚苯并咪唑，再将聚乙烯醇溶液、磺化聚苯并咪唑溶液及磺化石墨烯粉末混合分散，并进行交联反应，最后进行流延成膜及干燥而制得。
聚苯并咪唑在酸性条件下具备质子传导能力，并且可有效阻止钒离子的渗透。本发明通过聚合反应合成含-SO3H侧基的磺化聚苯并咪唑，进一步提高了质子传导能力。
将聚乙烯醇与磺化聚苯并咪唑共混后，通过交联反应得到半互穿网络结构的复合膜材。该结构中，不仅聚乙烯醇分子链间发生了交联，而且磺化聚苯并咪唑的部分-SO3H基团发生了酯化反应，从而提高质子交换膜阻止钒离子渗透的能力，减少电池自放电，提高电流效率。同时，交联结构的形成提高了复合膜的化学稳定性。
通过捏合在氧化石墨烯表面接枝硬脂酸，然后在N,N'-二环己基碳二亚胺的缩合促进作用下，硬脂酸与对氨基苯磺酸发生酰胺化反应，将-SO3H基团引入氧化石墨烯表面，使掺杂氧化石墨烯的质子交换膜具有更强的质子传导能力。进一步的，表面改性的氧化石墨烯与聚合物有更好的相容性，有利于氧化石墨烯的均匀分散。
可见，在制得的聚乙烯醇-磺化聚苯并咪唑-磺化石墨烯复合膜中，交联结构的主体由聚乙烯醇分子链构成，磺化聚苯并咪唑的部分-SO3H参与酯化反应，而磺化石墨烯的含量低，使得分子链总的磺化度较低，防止了由于大量磺酸基团的存在造成钒离子透过率增加、吸水率增加、力学性能下降等问题，使复合膜在维持良好的质子传导能力的前提下，可有效阻止钒离子的渗透。
综上所述，本发明提供了一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的交联型质子交换膜，不仅具有良好的质子传导能力，而且可有效降低钒离子的透过率。
2.本发明制备的交联型质子交换膜，具有良好的化学稳定性、机械性能，吸水率较低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为76℃，时间为4.5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末14重量份、硬脂酸7重量份、去离子水72重量份、对氨基苯磺酸5重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺2重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物3h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为4%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为硼氢化钾；反应的温度为178℃，时间为5h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末50重量份、磷酸20重量份、还原剂5重量份、3,3'-二氨基联苯胺13重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠12重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2.5，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为乙二醛；加热温度为86℃，时间为14min，脱泡时间为28min；各原料的重量份为，聚乙烯醇4重量份、去离子水70重量份、磺化石墨烯粉末1重量份、磺化聚苯并咪唑溶液24重量份、交联剂1重量份。
实施例2
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为720℃，时间为4.5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末12重量份、硬脂酸6重量份、去离子水75重量份、对氨基苯磺酸5重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺2重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物2.5h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为3.5%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为硼氢化钠；反应的温度为175℃，时间为5.5h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末53重量份、磷酸20重量份、还原剂5重量份、3,3'-二氨基联苯胺11重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠11重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为戊二醛；加热温度为82℃，时间为18min，脱泡时间为34min；各原料的重量份为，聚乙烯醇3重量份、去离子水72重量份、磺化石墨烯粉末2重量份、磺化聚苯并咪唑溶液22重量份、交联剂1重量份。
实施例3
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为78℃，时间为3.5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末18重量份、硬脂酸7重量份、去离子水66重量份、对氨基苯磺酸6重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺3重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物3.5h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为4.5%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为亚硫酸钠；反应的温度为185℃，时间为4.5h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末43重量份、磷酸22重量份、还原剂7重量份、3,3'-二氨基联苯胺14重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠14重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至3，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为乙二醛；加热温度为88℃，时间为12min，脱泡时间为25min；各原料的重量份为，聚乙烯醇5重量份、去离子水64重量份、磺化石墨烯粉末2重量份、磺化聚苯并咪唑溶液27重量份、交联剂2重量份。
实施例4
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为70℃，时间为5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末10重量份、硬脂酸5重量份、去离子水79重量份、对氨基苯磺酸4重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺2重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物2h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为3%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为亚硫酸钾；反应的温度为170℃，时间为6h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末58重量份、磷酸18重量份、还原剂4重量份、3,3'-二氨基联苯胺10重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠10重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为戊二醛；加热温度为80℃，时间为20min，脱泡时间为40min；各原料的重量份为，聚乙烯醇3重量份、去离子水75重量份、磺化石墨烯粉末1重量份、磺化聚苯并咪唑溶液20重量份、交联剂1重量份。
实施例5
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为80℃，时间为3h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末20重量份、硬脂酸8重量份、去离子水63重量份、对氨基苯磺酸6重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺3重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物4h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为5%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为亚硫酸钾；反应的温度为190℃，时间为4h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末37重量份、磷酸25重量份、还原剂8重量份、3,3'-二氨基联苯胺15重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠15重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至3，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为乙二醛；加热温度为90℃，时间为10min，脱泡时间为20min；各原料的重量份为，聚乙烯醇5重量份、去离子水61重量份、磺化石墨烯粉末2重量份、磺化聚苯并咪唑溶液30重量份、交联剂2重量份。
实施例6
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为75℃，时间为4h；各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末15重量份、硬脂酸6重量份、去离子水71重量份、对氨基苯磺酸5重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺3重量份；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物3h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为4%的磺化聚苯并咪唑溶液；还原剂为硫酸亚铁；反应的温度为180℃，时间为5h；聚合反应体系中的各原料的重量份为，五氧化二磷粉末48重量份、磷酸22重量份、还原剂6重量份、3,3'-二氨基联苯胺12重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠12重量份；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2.5，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；交联剂为戊二醛；加热温度为85℃，时间为15min，脱泡时间为30min；各原料的重量份为，聚乙烯醇4重量份、去离子水68重量份、磺化石墨烯粉末1重量份、磺化聚苯并咪唑溶液25重量份、交联剂2重量份。
对比例1
市售Nafion117膜。
性能测试：
（1）质子电导率：将本发明制得的质子交换膜利用H2SO4溶液浸泡后，安装于电解槽中间，以铂电极为工作电极，采用两极交流阻抗法在CHI660电化学工作站中进行，扫描频率为1~100kHz，扰动电压为5mV，测试并计算质子电导率；
（2）钒离子透过率：将本发明制得的质子交换膜置于左右两个隔室之间，左室加入1mol/L VOSO4和2mol/L H2SO4的混合液，右室加入1mol/L MgSO4和2mol/L H2SO4的混合液，室温下搅拌测试，利用紫外-可见分光光度计测试一定时间后不同价态钒离子的浓度，根据膜面积及时间的浓度变化值计算钒离子透过率；
（3）吸水率：取1cm×2cm的本发明制得的质子交换膜的样品，干燥后准确称重，然后浸入30℃的去离子水中24h，取出后采用滤纸迅速吸干膜表面的水，称取吸水后重量，根据前后重量的差值与初始质量的比值，计算吸水率。
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (5)
1.一种用于钒电池的交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯粉末与硬脂酸进行捏合，然后分散于去离子水中，加入对氨基苯磺酸及N,N'-二环己基碳二亚胺，加热反应，然后经抽滤、洗涤、真空干燥，制得磺化石墨烯粉末；反应的温度为70~80℃，时间为3~5h；
（2）在持续的氮气氛围中，将五氧化二磷粉末加入磷酸中，搅拌制成多聚磷酸溶剂，然后加入还原剂、3,3'-二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高温度并搅拌反应，反应结束后采用稀盐酸浸泡产物2~4h，再用去离子水洗涤，并真空干燥，进一步加入二甲基乙酰胺中进行加热溶解，制得质量浓度为3~5%的磺化聚苯并咪唑溶液；所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸亚铁中的至少一种；反应的温度为170~190℃，时间为4~6h；
（3）将聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入步骤（1）制得的磺化石墨烯粉末，超声分散均匀，再加入步骤（2）制得的磺化聚苯并咪唑溶液，调节pH至2~3，加入交联剂，加热搅拌一定时间，并静置脱泡，再在基底材料上流延成膜，干燥，制得用于钒电池的交联型质子交换膜；所述交联剂为乙二醛、戊二醛中的至少一种；加热的温度为80~90℃，时间为10~20min，脱泡的时间为20~40min。
2.根据权利要求1所述一种用于钒电池的交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，各原料的重量份为，氧化石墨烯粉末10~20重量份、硬脂酸5~8重量份、去离子水63~79重量份、对氨基苯磺酸4~6重量份、N,N'-二环己基碳二亚胺2~3重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于钒电池的交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，各原料的重量份为，五氧化二磷粉末37~58重量份、磷酸18~25重量份、还原剂4~8重量份、3,3'-二氨基联苯胺10~15重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠10~15重量份。
4.根据权利要求1所述一种用于钒电池的交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，各原料的重量份为，聚乙烯醇3~5重量份、去离子水61~75重量份、磺化石墨烯粉末1~2重量份、磺化聚苯并咪唑溶液20~30重量份、交联剂1~2重量份。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的一种用于钒电池的交联型质子交换膜。
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| CN111463412B (zh) * | 2020-03-10 | 2021-08-24 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
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2018
- 2018-10-30 CN CN201811272802.2A patent/CN109411796B/zh active Active
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