CN102299353B - 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用 - Google Patents

有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102299353B
CN102299353B CN2010102101634A CN201010210163A CN102299353B CN 102299353 B CN102299353 B CN 102299353B CN 2010102101634 A CN2010102101634 A CN 2010102101634A CN 201010210163 A CN201010210163 A CN 201010210163A CN 102299353 B CN102299353 B CN 102299353B
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy storage
storage battery
inorganic
ion exchange
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010102101634A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102299353A (zh
Inventor
李先锋
张华民
史丁秦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Rongke Power Co Ltd
Original Assignee
Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Rongke Power Co Ltd filed Critical Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority to CN2010102101634A priority Critical patent/CN102299353B/zh
Publication of CN102299353A publication Critical patent/CN102299353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102299353B publication Critical patent/CN102299353B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及适用于酸性电解液液流储能电池的一种有机无机复合离子交换膜及其制备方法。本发明还涉及包含本发明聚合物离子交换膜的酸性电解液液流储能电池。该类复合离子交换膜制备方法简单，容易实现大批量生产。制备的复合离子交换膜具有优良力学强度，其酸性电解液液流储能电池中具有优良的质子传导性和优异的阻隔正负极离子渗透性。

Description

有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚苯并咪唑类复合离子交换膜及其制备方法，特别涉及该类离子交换膜在酸性电解液液流储能电池中的应用。
背景技术
能源是国民经济可持续发展和国家安全的重要基础。电力作为清洁便利的二次能源利用形式，随着经济的发展，需求量日益增加。化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。因此，节约化石能源，研究开发和大规模利用可再生能源成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。太阳能、风能等可再生能源发电***具有不稳定和不连续的非稳态特征，需要与其配套的大规模高效储能***来保证发电和供电的连续性和稳定性。与其它储能技术相比，含有酸性电解液的液流储能电池是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、***设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。全钒液流储能电池由于安全性高、稳定性好(充放电循环＞16000次)、效率高(充放电能量效率＞75％)、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池。
离子交换膜作为液流储能电池的关键部件之一，既起到隔离正、负极电解液，又起到为正、负极电解液提供离子传导通道的作用。因此要求离子交换膜具有良好的离子传导性，离子选择性和化学稳定性。Skyllas-kazacos等对一些商业化膜进行评价后认为，除了一些全氟磺酸膜(如Flemion、Nation等)具有足够稳定的综合性能外，其它膜(如Selemion CMV、CMS、AMV、DMV、ASS、DSV等)在酸性钒溶液中都不够稳定(J.ApplElectrochem，2004，34(2)：137)。但是研究发现商业化的全氟磺酸膜虽具有较强的机械强度和化学稳定性，但在全钒氧化还原液流电池中使用存在钒离子的渗透率高，充放电过程中正负极有明显的水迁移现象。另外全氟磺酸膜生产工艺复杂、制备条件苛刻、价格昂贵，严重制约了全钒液流储能电池的实用化和产业化。
聚苯并咪唑是一类综合性能优异的特种工程塑料，自上世纪60年代被开发出来后，已被用作纤维、粘合剂、泡沫塑料以及层压制品或纤维绕制品用的基体树脂。由于聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性，酸或碱掺杂的聚苯并咪唑具有良好的离子传导性，因而从90年代末期，被广泛用于燃料电池的研究领域。目前，市场上唯一商业化的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑1，该树脂存在难熔融、难溶解、难加工的缺陷。而且，全芳香结构的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]制备的膜，可以质子化的氮较少，电阻较大。因此，从液流电池实际应用的角度来看，有针对性的开发出具有良好溶解和加工性能聚苯并咪唑类聚合物，能够在较温和的条件下制备离子交换膜，得到成本低廉、在酸性电解液液流储能电池中具有较高稳定性和电性能的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯并咪唑/无机纳米粒子的复合离子交换膜及其制备方法，以及其在酸性电解液液流储能电池中的应用。本发明基于无机纳米粒子的良好的亲水性和吸酸性，在聚苯并咪唑树脂中引入无机纳米粒子，提高离子交换膜的质子传导性。本发明通过对无机纳米粒子改性，使无机纳米粒子均匀分散于聚苯并咪唑离子交换膜中，解决了直接掺杂导致的无机粒子的团聚问题。
有机无机复合离子交换膜在酸性电解液液流储能电池中应用，所述离子交换膜由无机相和有机相组成，无机相和有机相质量比为2-30∶100；
有机相为聚苯并咪唑类高分子材料，即为聚苯并咪唑树脂，其结构通式如下，
其结构通式如下：
Figure BSA00000157454100021
R代表下述结构之一：
Figure BSA00000157454100022
所用无机相纳米粒子为：二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛中的一种或多种。
该种复合膜的制备过程如下：
(1)将一定量的无机氧化物纳米粒子分散于DMSO、DMAC、NMP、DMF溶剂中的一种，并加入相对于无机氧化物纳米粒子重量1-5wt％的表面活性剂如：十二烷基磺酸钠、吐温60、吐温80、四丁基溴化铵、三乙胺等其中的一种使粒子充分分散，在20-100℃充分搅拌大约0.5-5小时；
(2)向步骤(1)的溶液中加入一定百分比的聚苯并咪唑树脂。其中聚苯并咪唑树脂在溶液中的质量百分含量为2-10％。在50-100℃恒温搅拌至树脂完全溶解；
(3)将步骤(2)的溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥≥5h，然后80～150℃真空干燥≥1h成膜。
将制备的膜浸入浓度为1～16mol L-1的硫酸或者磷酸溶液中至少1h，得到聚苯并咪唑类复合离子交换膜，膜的厚度在10～200μm之间。
上述制备采用直接共混法，为了提高纳米粒子在溶液中的分散性，加入了表面活性剂作为分散剂，制备方法简单易操作，但也并不仅限于此种制备方法，常见的如溶胶-凝胶法也可以制备出此类复合膜。
本发明还提供包括本方法制备的聚苯并咪唑类复合离子交换膜的酸性电解液液流储能电池，特别是含有该类复合膜的全钒液流储能电池。
本发明的有益结果是：
(1)本发明制备的复合膜制备方法简单，复合膜中无机纳米粒子可以有效的提高吸酸性能，有利于提高膜的质子传导性。
(2)该体系中选择的聚苯并咪唑具有良好的溶解性，易加工。
(3)该方法制备的复合膜中无机纳米粒子通过表面活性剂修饰后，易分散，有效地避免了无机纳米粒子团聚的问题。
(4)该类复合离子交换膜应用于酸性电解液液流储能电池具有优良的质子传导性能和优异的阻隔正负极离子渗透性能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合膜的红外图。
图2为实施例1制备的复合膜的应力应变曲线。
图3为实施例1制备的聚合物离子交换膜的全钒氧化还原电池在80mA cm-2时的充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将0.2克纳米二氧化硅溶解于20ml DMSO并加入到250ml的锥形瓶中，然后加入1ml三乙胺，搅拌1小时形成澄清溶液。将2克聚苯并咪唑加入到上述溶液中，升温至50℃-100℃，搅拌至溶液澄清。将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80℃下干燥20小时后，将膜从玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的复合离子交换膜。图1为制备复合膜的红外图，证实了所制备的复合膜的结构。膜的应力应变曲线如图2，膜得拉伸强度为105MPa，弹性模量为3.6GPa，表现出了良好的机械性能。
实施例2
将0.4克纳米二氧化硅溶解于20ml DMSO并加入到250ml的锥形瓶中，然后加入2ml三乙胺，搅拌1小时形成澄清溶液。将2克聚苯并咪唑加入到上述溶液中，升温至50℃-100℃，搅拌至溶液澄清。将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80℃下干燥20小时后，将膜从玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的复合离子交换膜。
实施例3
将0.2克纳米二氧化钛溶解于20ml DMSO，加入到250ml的锥形瓶中，然后加入1ml三乙胺，搅拌1小时形成澄清溶液，然后将2克聚苯并咪唑加入到上述溶液中，升温至50℃-100℃，搅拌至溶液澄清。将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80℃下干燥20小时后，将膜从玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的复合离子交换膜。
实施例4
将0.2克纳米二氧化锆溶解于20ml DMSO，加入到250ml的锥形瓶中，然后加入1ml三乙胺，搅拌1小时形成澄清溶液，然后将2克聚苯并咪唑加入到上述溶液中，升温至50℃-100℃，搅拌至溶液澄清。将溶液浇铸到玻璃板上，用铸膜刀推平。在80℃下干燥20小时后，将膜从玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在4M硫酸中处理5h，得到厚度为大约35μm的复合离子交换膜。
实施例5
将实施例1中的含二氧化硅的复合聚苯并咪唑离子交换膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池电流效率为99.3％，电压效率为83.6％，能量效率为84.2％。电池充放电曲线见图3，图中充电时间和放电时间基本相当，放电相当平缓，表明膜的钒渗透率相当低。
比较1：将上述膜换成纯聚苯并咪唑离子交换膜，其他条件不变。电池电流效率为97.7％，电压效率为81.8％，能量效率为80.0％。与纯聚苯并咪唑离子交换膜相比，制备的含10％二氧化硅聚苯并咪唑复合离子交换膜能量效率相和电压效率都有显著的提高。将实施例1所制备的复合膜和聚苯并咪唑离子交换膜浸泡于3M硫酸溶液中，其溶胀率分别为29.85％和40.19％，增长了10个百分点。说明二氧化硅的引入，有效地提高了膜的吸酸性能，同时降低了膜在全钒液流储能电池体系中的内电阻，提高了其电压效率。
比较2：将上述膜换成杜邦公司生产的Nafion 115膜，其他条件不变。电池电流效率为94.8％，电压效率为88.9％，能量效率为84.5％。与商业化的Nafion相比，制备的含吡啶基团的聚苯并咪唑离子交换膜在能量效率相当的前提下，电流效率显著提高(提高5个百分点)。说明聚苯并咪唑类聚合物，有效地降低了钒离子相互渗透引起的交叉污染，提高了电池的电流效率。

Claims (5)

1.有机无机复合离子交换膜在酸性电解液液流储能电池中的应用，其特征在于:所述离子交换膜由无机相和有机相组成，无机相和有机相质量比为2-30：100；
有机相为聚苯并咪唑类高分子材料，即为聚苯并咪唑树脂，其结构通式如下,
其中n为正整数，20≤n≤100，R代表下述结构之一：
无机相为无机氧化物的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述无机氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的复合离子交换膜采用如下方法制备：
(1)按所需量将无机氧化物纳米粒子分散于DMSO、DMAC、NMP、DMF的一种或多种混合溶剂中，并加入相对于无机氧化物纳米粒子重量1-5wt%的表面活性剂十二烷基磺酸钠、吐温60、吐温80、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种，在20-100℃充分搅拌0.5-5小时；
(2)向步骤（1）的溶液中加入聚苯并咪唑树脂；其中聚苯并咪唑树脂在溶液中的质量百分含量为2-10%；在50-100℃恒温搅拌至树脂完全溶解；
（3）将步骤(2)的溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥≥5h，然后80～150℃真空干燥≥1h成膜，膜的厚度在10～200μm之间。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将制备的膜浸入硫酸或者磷酸1h以上，得到聚苯并咪唑类复合离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：硫酸或磷酸的浓度在1～16mol·L-1之间。
CN2010102101634A 2010-06-25 2010-06-25 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用 Active CN102299353B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102101634A CN102299353B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102101634A CN102299353B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102299353A CN102299353A (zh) 2011-12-28
CN102299353B true CN102299353B (zh) 2013-10-23

Family

ID=45359621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102101634A Active CN102299353B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102299353B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682210B (zh) * 2012-09-06 2016-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用
CN102945977B (zh) * 2012-11-09 2014-09-03 江南石墨烯研究院 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及制备方法
CN103887536A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 清华大学 一种无机材料杂化的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN105990594A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 张华民 一种酸性液流电池用电解液的制备方法
CN107674417A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 大连理工大学 一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法
CN108400362B (zh) * 2018-02-05 2020-06-16 大连理工大学 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法
CN110197919B (zh) * 2018-02-27 2021-08-17 湖南省银峰新能源有限公司 一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途
CN109888348B (zh) * 2019-04-10 2021-10-08 黑龙江大学 燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法
CN110188408B (zh) * 2019-05-08 2021-01-08 武汉理工大学 一种基于粒子群算法的全钒液流电池储能***运行优化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1381107A2 (en) * 2002-07-10 2004-01-14 Honda Giken Kabushiki Kaisha Proton conductive solid polymer electrolyte
CN1867614A (zh) * 2003-09-11 2006-11-22 美国丰田技术中心公司 膦酸接枝的杂化无机－有机质子电解质膜(PEMs)
CN101035836A (zh) * 2003-12-30 2007-09-12 佩密斯股份有限公司 质子导电膜及其应用
CN101456964A (zh) * 2008-12-23 2009-06-17 东华大学 一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1381107A2 (en) * 2002-07-10 2004-01-14 Honda Giken Kabushiki Kaisha Proton conductive solid polymer electrolyte
CN1867614A (zh) * 2003-09-11 2006-11-22 美国丰田技术中心公司 膦酸接枝的杂化无机－有机质子电解质膜(PEMs)
CN101035836A (zh) * 2003-12-30 2007-09-12 佩密斯股份有限公司 质子导电膜及其应用
CN101456964A (zh) * 2008-12-23 2009-06-17 东华大学 一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102299353A (zh) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102299353B (zh) 有机无机复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用
EP2490279B1 (en) Aromatic polymer ion exchange membrane and its complex membrane and its application for acidic electrolyte flow energy storage battery
CN105789668A (zh) 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
CN102569839A (zh) 一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜及其应用
CN102867930A (zh) 一种液流储能电池用复合膜及其应用
CN102108132B (zh) 磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化钛杂化膜的制备及其应用
CN103219533A (zh) 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法
CN104332576B (zh) 一种电池用非对称性speek/pp/fcb复合隔膜的制备方法
WO2018214843A1 (zh) 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法
CN108649255A (zh) 聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用
CN105085913A (zh) 一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN102544541B (zh) 一种非对称性psfa/pp/speek复合隔膜的制备方法
CN101931070A (zh) 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法
CN106009017A (zh) 一种支化磺化聚酰亚胺/二维层状材料复合质子导电膜的制备方法
CN102723506B (zh) 一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法
CN111525167B (zh) 全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法
CN103319741B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法
CN107546397B (zh) 一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用
CN110197911A (zh) 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
CN101733021A (zh) 一种互穿网络结构全氟离子交换膜及其制备方法
CN112928315A (zh) 一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用
CN101148537A (zh) 一种纳米级锆盐分散的改性聚苯醚复合质子交换膜材料
CN107546399B (zh) 主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用
CN109411796B (zh) 一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DALIAN RONGKE POWER CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Effective date: 20120629

Free format text: FORMER OWNER: DALIAN RONGKE POWER CO., LTD.

Effective date: 20120629

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 116023 DALIAN, LIAONING PROVINCE TO: 116025 DALIAN, LIAONING PROVINCE

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20120629

Address after: 116025 No. 22, XinDa street, Dalian hi tech Industrial Park, Liaoning

Applicant after: Dalian Rongke Power Co., Ltd.

Address before: 116023 Zhongshan Road, Liaoning, No. 457,

Applicant before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Co-applicant before: Dalian Rongke Power Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant