CN107383404A - 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法 - Google Patents

一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：在氮气保护下，将间甲酚、1,4,5,8‑萘四甲酸二酐和苯甲酸投入反应器中，搅拌至固体物溶解；将间甲酚、2,2'‑双磺酸联苯胺和三乙胺加入容器中，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5‑三（2‑三氟甲基‑4‑氨基苯氧基）苯、4,4'‑二氨基二苯醚加入搅拌至溶解，置于恒压滴液装置中，滴加到反应器中，搅拌并加热至40～100℃温度下反应15～24 h；然后，将反应后物料流延成膜，干燥；再经浸泡、洗涤，即制得；本发明制备的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜性能良好，适用于全钒氧化还原液流电池、氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域中。

Description

一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜的制备，涉及一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法。本发明制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜适用于全钒氧化还原液流电池、氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域中。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们对于能源的需求越来越大，传统化石能源短缺已经成为世界各国均要面对的重要问题。我国将加快开发太阳能、潮汐能、风能等可再生能源作为基本国策。但是，这些新型可再生能源会受到时间、温度、季节、昼夜等因素的影响，使发电过程会出现不连续、不稳定的现象。为了能够获得连续稳定的能源，需要配备高效的能源储存***，因此绿色高效的能源储存***的开发势在必行。1985年，Skyllas-Kazacos等首次提出了全钒氧化还原液流电池(All vanadium redox flow battery，简称VRFB)的概念，VRFB被视为是一个能成为可再生能源和节能工艺而进行大规模电能储存的最有前途的技术之一。与其它储能***相比，VRFB由于具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易于操作和维护等优点而备受关注。
质子导电膜作为VRFB的重要组成部分之一，它在电池中既是质子传输的通道，又起到分隔正负极电解液、防止电池自放电的作用。因此，质子导电膜的优劣在很大程度上决定着VRFB的库仑效率、能量效率以及循环寿命等性能。理想的质子导电膜应具有质子电导率高、钒渗透率低、电化学稳定性好、价格低等优点。早期的研究表明，大多数的质子或离子交换膜都不适用于VRFB***，因为大多数膜在强氧化性和强酸性的溶液中易被化学腐蚀而开始降解，从而缩短其循环使用寿命，而化学稳定性好、质子电导率高的全氟磺酸膜如美国Dupont公司的Nafion系列膜则在VRFB得到了普遍的应用。但是，Nafion系列膜昂贵的价格以及严重的钒渗透、水迁移限制了其大规模的商业化应用。
近年来，为了降低钒渗透，减少生产成本，从而提高膜的综合性价比，研究者提出将非氟高分子质子导电膜应用于VRFB中。张斌等(张斌,刘帅,王丽华,等.高分子学报,2015(4):418-426.)制备出了聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)与SPI的共混膜，并把它应用到VRFB中，发现电池的库伦效率和能量效率都比使用Nafion膜高。但是，大量的研究结果表明，因为其自身结构限制，非氟高分子质子导电膜在化学稳定性方面通常都比Nafion膜低，这不利于膜在电池中的长期稳定使用。因此，必须对非氟高分子质子导电膜的化学稳定性进行改善。其中，有效策略之一就是向SPI中加入含氟基团，从而提高膜的化学稳定性，制备含氟的SPI质子导电膜。文献(Li J,Liu S,He Z,etal.Electrochimica Acta,2016,216:320-331.)报道了一种阻钒性能及稳定性较好的含氟线型SPI质子导电膜，并运用到VRFB体系中进行电池性能测试，其质子导电膜的阻钒性能和化学稳定性得到了有效的提升，在电池循环测试中，表现出比Nafion膜及纯SPI膜更好的电池稳定性。
现有技术中，磺化聚酰亚胺(Sulfonated Polyimide，简称SPI)具备良好的质子电导率、易成膜性、良好的热稳定性和合理的价格等优点，近年来在氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域得到了广泛的应用。文献(岳明珠，张亚萍，王磊.固态离子学，2012，217：6-12；岳明珠，张亚萍，王磊.应用高分子科学杂志，2013，127：4150-4159)报道了一系列基于六元环的磺化聚酰亚胺质子导电膜，它们均具有良好的质子导电性能和阻钒效果。但是，与绝大多数非氟高分子质子导电膜类似，隔膜的抗氧化能力较差，易被电池中VO2 +和强酸性溶液腐蚀，导致隔膜出现微观缺陷，使电池正负两极的电解液交叉混合引起电池的自放电现象，进而大大缩短了电池的使用寿命。与直链高分子膜相比，支化高分子膜在热稳定性、化学稳定性等方面均有所提高。受此启发，将具有“Y”型结构的单体作为合成SPI的原料，使线性SPI链变为具有体型结构的支化SPI结构，制备的支化SPI膜，可以有效提高其化学稳定性。然而，将支化结构的单体引入到非氟高分子膜以提高其化学稳定性的同时，膜的钒渗透亦随之增大，这就带来了新的问题，即如何在提高膜的稳定性的同时又不损失其阻钒性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法。
本发明旨在克服现有非氟高分子SPI膜抗氧化能力较弱以及阻钒性能较低的缺点，以含氟的“Y”型三胺单体为其中一种原料合成含氟支化磺化聚酰亚胺，制备含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，制得的含氟SPI质子导电膜有效地弥补了支化膜钒渗透率过高的缺陷，并且含氟基团的加入有效的降低了钒离子渗透率，提高了化学稳定性，使得含氟支化SPI质子导电膜在VRFB领域具有良好的应用前景。
本发明的内容是：一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)0～1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(简称TFAPOB)0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚65～100mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚15～50mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸9.6～16mmol投入反应器(例如：三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺1.6～6.4mmol和三乙胺4.8～19.2mmol加入容器中(例如：烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32～4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0～1.6mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至40～100℃，在此温度下反应15～24h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于60～150℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)下干燥10～30h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10～30h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.0～2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
本发明内容所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，还可以包括下列步骤：将步骤c制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于去离子水或蒸馏水中，待用。
本发明的内容中：步骤a中所述4,4'-二氨基二苯醚的用量较好的为0.1～1.6mmol。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、二甲亚砜(简称DMSO)、以及N-甲基-N-吡咯烷酮(简称NMP)中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤c中所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、以及丙酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤c中所述去离子水可以替换为蒸馏水。
本发明的内容中：步骤c中所述制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10～200um。
本发明的内容中：步骤b中所述搅拌并加热至40～100℃，在此温度下反应15～24h,较好的是替换为:搅拌并加热至50～70℃，在此温度下反应15～20h。
本发明的含TFAPOB的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备反应机理如以下化学反应过程所示：
上述化学反应式中：表示未显示出的重复单元。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，旨在克服非氟高分子SPI膜化学稳定性较弱以及阻钒性能较低的缺点，通过引入含氟的“Y”型三胺单体，制备出含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，制得的含氟支化SPI质子导电膜有效地弥补了支化膜钒渗透率过高的缺陷，并且含氟基团的加入有效的降低了钒离子渗透率以及提高了化学稳定性，该质子导电膜适用于全钒氧化还原液流电池与燃料电池中，具有比直链磺化聚酰亚胺膜更强的抗氧化性，比Nafion系列膜更高的质子传导率及更低的钒渗透率，在VRFB领域有良好的应用前景；
(2)采用本发明，制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜由于含有支化结构，能有效提高隔膜的化学稳定性；含有的含氟基团，既能提高隔膜的化学稳定性，又能降低钒渗透率；具体实验结果如下：含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的钒渗透率为0.99～2.45×10-7cm2/min，较Nafion 117膜钒渗透率17.10×10-7cm2/min低大约一个数量级，将其应用于VRFB中库伦效率稳定在90％以上，稳定充放电循环次数为500次以上；含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的质子导电率为2.80～4.07×10-2S/cm，其值接近Nafion 117膜的质子导电率(5.82×10-2S/cm)，由此可见该膜具有良好的质子选择性；此外，浸泡膜于强氧化性的五价钒离子的硫酸溶液中，测试结果表明：其化学稳定性能较直链结构的SPI质子导电膜及其与无机材料复合后的质子导电膜有明显优势，在VRFB等领域将具有良好的应用前景；
(3)本发明制备工艺简单，容易操作，成本低，制得的质子导电膜用作VRFB的电池隔膜能有效的提高SPI膜的抗氧化能力，较理想的提高隔膜的质子传导率和降低钒渗透率，所制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜在全钒氧化还原液流电池与燃料电池中都有良好的应用前景，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将2.0mmol BDSA溶解在50mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将1.0mmol ODA以及3.3mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到60℃反应15h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥20h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的复合薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡10h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中20h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用；
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例2：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、30mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将3.0mmol BDSA溶解在60mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将1.0mmol ODA以及2.67mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥23h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的复合薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡24h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中24h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例3：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、30mL间甲酚、14.7mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在70mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将2.0mmol ODA以及1.33mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥25h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例4：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、14.7mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将5.0mmol BDSA溶解在70mL的间甲酚中，并滴加7.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将2.0mmol ODA以及0.67mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥28h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例5：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在70mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将2.0mmol ODA以及1.33mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥22h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例6：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、50mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在50mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将3.0mmol ODA以及0.67mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥18h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡10h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例7：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、15mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将3.0mmol BDSA溶解在50mL的间甲酚中，并滴加4.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将3.0mmol ODA以及1.33mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥15h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.5mol/L硫酸溶液中15h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例8：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、14.7mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在70mL的间甲酚中，并滴加3.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将2.0mmol ODA以及1.33mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应15h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥10h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化SPI薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例9：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、12.3mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在70mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将2.67mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥30h(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温进行干燥)，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例10：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其步骤为：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入8.0mmol NTDA、20mL间甲酚、9.8mmol苯甲酸，室温下不断搅拌至NTDA和苯甲酸完全溶解；在100mL的小烧杯中将4.0mmol BDSA溶解在80mL的间甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后将1.0mmol ODA以及2.0mmol TFAPOB加入烧杯中溶解完全，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，并将温度升高到50℃反应20h，得到含氟支化SPI的膜溶液，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
所得三乙胺型的含氟支化薄膜起膜后将膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12h使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至洗涤液呈中性为止，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的含氟支化SPI质子导电膜的厚度范围在10～200um。
上述间甲酚可以替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替换。
实施例11：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(简称TFAPOB)0.32mmol、催化剂苯甲酸9.6mmol、释放剂三乙胺4.8mmol、溶剂间甲酚65mL的比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚15mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol和苯甲酸9.6mmol投入反应器(例如：三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6mmol和三乙胺4.8mmol加入容器(例如：烧杯)中，搅拌至固体物溶解完全，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(简称TFAPOB)0.32mmol加入搅拌至全部溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器(例如：三颈瓶)中，搅拌并加热至40℃，在此温度下反应24h，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于60℃温度下干燥30h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10个小时(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡10h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7，后同)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例12：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol、催化剂苯甲酸16mmol、释放剂三乙胺19.2mmol、溶剂间甲酚100mL的比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚50mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸16mmol投入反应器(例如：三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol和三乙胺19.2mmol加入容器(例如：烧杯)中，搅拌至固体物溶解完全，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol、4,4'-二氨基二苯醚1.6mmol加入搅拌至全部溶解，置于恒压滴液装置中，并(缓慢)滴加到上述反应器(例如：三颈瓶)中，搅拌并加热至100℃，在此温度下反应15h，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于150℃温度下干燥10h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡30个小时，再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡36h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例13：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚82mL的比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚32mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器(例如：三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器(例如：烧杯)中，搅拌至固体物溶解完全，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol加入搅拌至全部溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器(例如：三颈瓶)中，搅拌并加热至70℃，在此温度下反应19h，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于110℃温度下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡20个小时(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.8mol/L的硫酸水溶液中浸泡23h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例14：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚82mL的比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚32mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器中，搅拌至固体物溶解完全，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol加入搅拌至全部溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至70℃，在此温度下反应19h，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于60～150℃温度下干燥23h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡20个小时(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.8mol/L的硫酸水溶液中浸泡23h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例15～21：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0～1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚65～100mL的比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚15～50mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸9.6～16mmol投入反应器(例如：三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺1.6～6.4mmol和三乙胺4.8～19.2mmol加入容器(例如：烧杯)中，搅拌至固体物溶解完全，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(简称TFAPOB)0.32～4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0～1.6mmol加入搅拌至全部溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器(例如：三颈瓶)中，搅拌并加热至40～100℃，在此温度下反应15～24h(较好的是:搅拌并加热至50～70℃，在此温度下反应15～20h。)，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，然后于60～150℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥10～30h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；各实施例中各组分原料的具体用量(单位为步骤b中所述)见下表(按步骤b中所述的顺序)：
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10～30个小时(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.0～2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例22：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32mmol、催化剂苯甲酸9.6mmol、释放剂三乙胺4.8mmol、溶剂间甲酚65mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚15mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸9.6mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺1.6mmol和三乙胺4.8mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至55℃，在此温度下反应15h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于60℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥30h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡10h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例23：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol、催化剂苯甲酸16mmol、释放剂三乙胺19.2mmol、溶剂间甲酚100mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚50mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸16mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol和三乙胺19.2mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至65℃，在此温度下反应20h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于150℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥10h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡30h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡36h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例24：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚83mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚33mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至60℃，在此温度下反应18h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于105℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10～30h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡23h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例25：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺1.6mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.1mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32mmol、催化剂苯甲酸9.6mmol、释放剂三乙胺4.8mmol、溶剂间甲酚65mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚15mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸9.6mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺1.6mmol和三乙胺4.8mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.32mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.1mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至50℃，在此温度下反应20h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于60℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥30h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡10h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例26：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚1.6mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol、催化剂苯甲酸16mmol、释放剂三乙胺19.2mmol、溶剂间甲酚100mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚50mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸16mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺6.4mmol和三乙胺19.2mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯4mmol、4,4'-二氨基二苯醚1.6mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至70℃，在此温度下反应20h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于150℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥10h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡30h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡36h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例27：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚84mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚35mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至60℃，在此温度下反应18h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于110℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡20h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.8mol/L的硫酸水溶液中浸泡24h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例28：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚83mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚33mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至100℃，在此温度下反应14h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于105℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10～30h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡23h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
实施例29：
一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、催化剂苯甲酸12.8mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚84mL的配料比例取各组分原料；
b、在氮气(N2)保护下，将间甲酚35mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol和苯甲酸12.8mmol投入反应器(三颈瓶)中，(于室温下)搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺4mmol和三乙胺12mmol加入容器中(烧杯)，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯2.16mmol、4,4'-二氨基二苯醚0.8mmol加入搅拌至(全部)溶解，置于恒压滴液装置(例如：恒压滴液漏斗)中，并(缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌并加热至100℃，在此温度下反应14h；然后，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200um，然后于110℃温度(较好的是梯度，即呈梯度逐渐升温)下干燥20h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡20h(以除去多余溶剂以及未参与反应的物质)，再置于1.8mol/L的硫酸水溶液中浸泡24h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性(可以是pH 6～7)，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
上述实施例所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，还可以包括下列步骤：将步骤c制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于去离子水中，待用。
上述实施例11～29中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、二甲亚砜(简称DMSO)、以及N-甲基-N-吡咯烷酮(简称NMP)中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例11～29中：步骤c中所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、以及丙酮中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例11～29中：步骤c中所述去离子水可以替换为蒸馏水。
上述实施例11～29中：步骤c中所述制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10～200um。
上述实施例中：除了1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(简称TFAPOB)可以为申请人的本实验室合成外，其余各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述物质的量可以转化成质量(重量)；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺1.6～6.4 mmol、4,4'-二氨基二苯醚0～1.6 mmol、1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯0.32～4 mmol、催化剂苯甲酸9.6～16 mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2 mmol、溶剂间甲酚65～100 mL 的配料比例取各组分原料；
b、在氮气保护下，将间甲酚15～50 mL、1,4,5,8-萘四甲酸二酐 8 mmol和苯甲酸9.6～16 mmol投入反应器中，搅拌至固体物溶解；将余下的间甲酚、2,2'-双磺酸联苯胺 1.6～6.4 mmol和三乙胺4.8～19.2 mmol加入容器中，搅拌至固体物溶解，再把1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯 0.32～4 mmol、4,4'-二氨基二苯醚 0～1.6 mmol加入搅拌至溶解，置于恒压滴液装置中，并滴加到上述反应器中，搅拌并加热至40～100 ℃，在此温度下反应15～24 h；然后，将反应后物料倒在玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200 um，然后于60～150 ℃温度下干燥10～30 h，即制得三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜；
c、将制得的三乙胺盐型的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜置于有机溶剂中浸泡10～30 h，再置于1.0～2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36 h，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至洗涤水呈中性，即制得含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
2.按权利要求1所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述4,4'-二氨基二苯醚的用量较好的为0.1～1.6 mmol。
3.按权利要求1或2所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、以及N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、以及丙酮中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求1或2所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述去离子水替换为蒸馏水。
6.按权利要求1或2所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得的含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围为10～200 um。
7.按权利要求1或2所述含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述搅拌并加热至40～100 ℃，在此温度下反应15～24 h,替换为:搅拌并加热至50～70 ℃，在此温度下反应15～20 h。
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