CN101624284B - 掺杂bkt-bt系无铅ptcr陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类掺杂的BKT-BT系无铅正温度系数电阻陶瓷材料及制备方法，材料的组成通式为：(Bi_0.5K_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_X2)Ti_1-yM_yO₃+Zmol％D，其中0＜x₁≤0.7；0＜x₂≤0.6％；0＜y＜0.2％；0≤Z＜1；A为Ce、Y、La和Bi中的一种或多种；M为Nb、Sb、Ta和Mo中的一种或多种；D为MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃中的一种或多种。本发明的无铅PTCR陶瓷材料系列，随x₁、x₂、y和Z的变化，其T_C，α，ρ_RT，电阻突跳(R_max/R_min)分别在140-250℃，10-45％/℃，20-60Ω·Cm，以及10²-10⁵之间变动。

Description

掺杂BKT-BT系无铅PTCR陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一系列高居里温度(T_C)、高电阻温度系数(α)、和低室温电阻率(ρ_RT)的掺杂Bi_0.5K_0.5TiO₃-BaTiO₃(BkT-BT)系无铅正温度系数电阻(PTCR)陶瓷材料及制备方法，属于ABO₃钙钛矿型无铅铁电半导体材料领域。

背景技术

迄今获得广泛应用的PTCR陶瓷材料大都是BaTiO₃基的铁电半导体。BaTiO₃的居里温度为120℃，因此要获得Tc高于120℃的高工作温度的PTCR陶瓷材料，通常都选用BaTiO₃-PbTiO₃(BT-PT)系固溶体，人们常用PbO或Pb₃O₄作原料来制备高Tc的PTCR陶瓷。在工艺过程中，氧化铅粉尘飞撒、烧成中氧化铅挥发以及这种陶瓷元件的废弃物都会对环境造成污染。众所周知，铅及其化合物对人体尤其是儿童的健康危害十分严重。因此早在20世纪80-90年代起，电子元器件的无铅化巳成为当前国内外急需解决的问题。本发明希望用无铅的BKT-BT系陶瓷代替含铅的BT-PT系陶瓷来制备高Tc的PTCR陶瓷材料。

日本Tadashi Shiosaki等人[Applied Physics Letters 91，162904(2007)]对(1-x)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃系材料进行了研究，其中x＝0.1-0.3，获得了Tc接近210℃、电阻突跳近5个数量级和α为14％/℃的PTCR陶瓷。但是该陶瓷虽有高的Tc和电阻突跳，但ρ_RT高达10³Ω.Cm以上，α也偏低。Hiroaki Takeda等(J.Electroceram，2007)研究了BT-BNT系陶瓷的PTCR性质与BNT含量的关系，发现在O₂浓度为300ppm的气氛中烧结的陶瓷，当BNT含量从6-50mol％时，ρ_RT从20增大到10⁴Ω.cm，Tc从180℃提升到210℃，电阻温度系数α介于9-13％/℃之间。如果将BNT含量增大到60mol％，电阻突跳变得很小，BNT含量增大到70mol％，则变成绝缘体。由此可见，该***的陶瓷虽有高的Tc，有的组成ρ_RT也很小，可达到20Ω·cm，但是α都比较低，因此应用受到一定的局限。我国的Weirong Huo等人[Sensors and Actuators A 128(2006)265-269]研究了低浓度BNT(0.1-2mol％)-BT系陶瓷的PTCR性能，获得的陶瓷的Tc为97-150℃，ρ_RT为98-316Ω·cm，电阻突跳达4-6个数量级，α为9-22％/℃。该系列材料虽有高的电阻突跳，但ρ_RT偏大，α大多偏低。

目前在含铅的BT-PT系的ρ_RT一般都较高，为了降低ρ_RT，报导了在陶瓷中掺石墨或金属粉等制成复合材料，这样虽然能使ρ_RT降到10Ω.cm左右，但是电阻突跳也只有几十倍了，失去应用价值。BT-BNT系有的组成ρ_RT可低达20Ωcm，但其综合性能不佳。目前BT-PT系的α都小于35％/℃，而BT-BNT则更小，尚未见到有＞25％/℃的报道。BKT的Tc为380℃，比BNT的T_C(320℃)高60℃，因此，引入相同摩尔数的BKT将会比BNT有更高的Tc，这是BKT-BT系的优点之一。本发明制备得到的掺杂BkT-BT系无铅PTCR陶瓷材料具有高TC、高α和低ρRT的性能，显示出这是一类具有应用价值的无铅PTCR陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的是为了提供一类居里温度高于130℃、电阻温度系数高、室温电阻小的无铅PTCR陶瓷材料及制备方法，提供的陶瓷材料可用于制造各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器等。在通讯、航空航天、工农业生产、家用电器等领域有着广泛的应用。

本发明的高居里温度(T_C)、高电阻温度系数(α)、低室温电阻率(ρ_RT)的无铅正温度系数电阻(PTCR)陶瓷材料的组成通式为：(Bi_0.5K_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_X2)Ti_1-yM_yO₃+Zmol％D。其中：0＜x₁≤0.7；0＜x₂＜0.6％；0＜y＜0.2％；0≤Z＜1；A为Ce、Y、La和Bi中的一种或多种；M为Nb、Sb、Ta和Mo中的一种或多种；D为MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃中的一种或多种。x₁和z为摩尔数，x₂和y为质量百分数。

本发明用(Bi_0.5K_0.5)²⁺代替目前研究较多的(Bi_0.5Na_0.5)²⁺置换Ba²⁺，与BaTiO₃形成固溶体，其优点在于，根据理论估算，Ba²⁺每置换1mol％(Bi_0.5Na_0.5)²⁺，Tc可提高2℃，而Ba²⁺每置换1mol％(Bi_0.5K_0.5)²⁺，Tc可提高2.6℃，故(Bi_0.5K_0.5)²⁺置换Ba²⁺更有利于获得Tc高的PTCR陶瓷。本发明用3价元素置换钡，用5价或5价以上的元素置换钛，这些施主元素的合理复合置换，使陶瓷半导化，有利于提高电阻突跳、增大电阻-温度曲线的斜率，从而获得高α的陶瓷。添加少量D金属氧化物可在降低晶界电阻的同时减少钾和铋的挥发，改善陶瓷材料的PTCR性能，有利于降低室温电阻率。

本发明的陶瓷材料的制备方法为传统的氧化物合成工艺。包括配料、球磨混合、合成、合成料球磨粉碎、成型、烧成、被电极和性能测量。其具体条件为：

(1)配料：采用含PbO特别低的CP或AR级的BaCO₃、K₂CO₃、TiO₂、Bi₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、Ta₂O₅、MoO₃、MnO₂、TiO₂、SiO₂、B₂O₃为原料，使配方中总的PbO含量＜30ppm，按(Bi_0.5K_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_X2)Ti_1-yM_yO₃+Zmol％D的化学计量精确称量；

(2)球磨混合，行星磨球磨4-6小时。出料干燥；

(3)合成：粉料装在刚玉坩埚中，视BKT含量的多少，分别在800-1000℃保温1-3小时二步合成；

(4)合成料球磨：合成料粉碎，用去离子水作介质，用行星磨球磨4-6小时。出料干燥、过筛；

(5)成型：细磨粉料加粘结剂，手工造粒，以1.5-2.0Mpa的压力压制成厚度为1.5-2.0mm的园片；

(6)烧成：坯片经排塑后，视BKT含量在1180-1320℃的低氧含量的氮气或空气中保温1-5小时烧成，所述低氧含量氮气或空气指氧含量＜20vol％；

(7)被电极：瓷片研磨到厚度1mm，超声清洗，被欧姆接触银浆，焙烧。

(8)电性能测量：用电流电压法，加1伏直流电压测量电阻-温度曲线，计算电阻突跳、α、ρ_RT和Tc值。

本发明获得的系列PTCR陶瓷材料，随BKT含量的增大，居里温度升高，但居里温度的升高效率(指增加1％molBKT时居里温度升高的摄氏度)开始高于、然后低于理论估算值；同时，因铋钾氧化物的挥发性增大，陶瓷的烧结性和半导化性能变差，超过70mol％的BKT，很难获得烧结致密和有PTCR效应的陶瓷。在研究过的掺杂BT-BNT的无铅PTCR效应的配方中，随x₁、x₂、y和Z的变化，其T_C变动于140-250℃，α变动于10-45％/℃，ρ_RT变动于20-60Ω·Cm之间，电阻突跳(R_max/R_min)为10²-10⁵之间，从其中筛选出具有较佳综合性能的陶瓷配方，其电阻突跳达10⁴-10⁵，α高达36-45％/℃，Tc为155-175℃，ρ_RT为2.0×10¹-6.8×10¹Ω·cm，瓷坯含PbO小于30ppm，因此是一个很有应用价值的无铅PTCR陶瓷材料***。所提供的陶瓷材料的结构为ABO₃型钙钛矿型结构。结构通式中A为Ce、Y、La或Bi中任意一种或几种掺杂，使陶瓷半导化，优先推荐任意两种的掺杂，且两种元素掺杂时质量比为1∶1，当然其它组分的比例也是可取的。

附图说明

图1为本发明提供的其组分掺杂BKT-BT系无铅PTCR陶瓷材料。

具体实施方法

下面举例说明本发明的实施方法。

实施例1：

取x₁＝0.03，x₂＝0.5％，A为La，y＝0.2％，M为Ta，z＝0。则陶瓷材料的组成分子式为(Bi_0.5K_0.5)_0.03(Ba_0.965La_0.005)Ti_0.998Ta_0.002O₃，它是采用PbO杂质含量极低的CP或AR级的化学试剂Bi₂O₃、K₂CO₃、BaCO₃、La₂O₃、TiO₂和Ta₂O₅为原料，充分干燥后，按上式的化学计量称量。

用无水乙醇作介质，球磨混合3小时。干燥，过筛，粉料装在刚玉坩埚中，在900℃/1小时、950℃/2小时合成。然后粉碎过筛，球磨4小时，干燥，加粘结剂，干压成型，800℃/2小时排塑后，在1260-1310℃保温2-4小时烧成。研磨，超声清洗，被欧姆电极，即得掺杂无铅PTCR陶瓷元件。其主要性能为：Tc：175℃，电阻突跳：2.5×10³，α为32％/℃，ρ_RT为6.3×10¹Ω·Cm。

可将其制成温度传感器，定温发热体、限流器或延时器，在通讯、航空航天、家用电器等领域广泛的应用。

实施例2：

取x₁＝0.20，x₂＝0.3％，A为Y和Bi，其中Y、Bi质量百分比为1∶1，y＝0.1％，M为Sb，Z＝0.5，D为MnO₂。原料除与实施例1中的相同外，另增AR级CeO₂、Y₂O₃、CP级Sb₂O₃和MnO₂。工艺过程与实施例1相同，合成温度为800℃/1小时，850℃/2小时；烧成条件为1200-1250℃、保温1-3小时烧成。获得的陶瓷的性能为：Tc为182℃，电阻突跳：8.5×10³，α：16％/℃，ρ_RT：1.2×10²Ω·Cm。

实施例3：

取x₁＝0.35，x₂＝0.6％，A为La、Ce的质量比为1∶1，y＝0.1％，M为Sb，Z＝0.5％，D为MnO₂。原料除与实施例1中的相同外，另增AR级CeO₂、Y₂O₃、CP级Sb₂O₃和MnO₂。工艺过程与实施例1相同，但合成温度改为800℃/1小时，850℃/2小时；烧成条件改为在低氧浓度的氮气流中、1200-1250℃、保温1-3小时烧成。获得的陶瓷的性能为：Tc为205℃，电阻突跳：4.0×10²，α：12％/℃，ρ_RT：8.0×10²Ω·Cm。

Claims (7)

1.掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料组成通式为：(Bi_0.5K_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_X2)Ti_1-yM_yO₃+Zmol％D，式中：0＜x₁≤0.7，0＜x₂≤0.6％，0＜y＜0.2％，0≤Z＜1，A为Ce、Y、La和Bi中的一种或几种；M为Nb、Sb、Ta和Mo中的一种或几种；D为MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃中的一种或几种。

2.按权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料的结构为ABO₃型钙钛矿型结构。

3.按权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料，其特征在于A元素的掺杂为Ce、Y、La和Bi中的任意两种。

4.按权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料，其特征在于Ce、Y、La和Bi中的任意两种掺杂时的质量比为1∶1。

5.按权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料，随x₁、x₂、y和Z的变化，TC，α，ρ_RT以及电阻突跳分别为140-250℃、10-45％/℃，20-60Ω·cm以及10²-10⁵之间波动。

6.制备如权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料的方法，包括配料、球磨混合、合成、合成料球磨粉碎、成型和烧成，其特征在于各步骤的参数为：

(1)配料：按权利要求1所述的组成通式，以各元素的低PbO含量的氧化物为原料称量，配料中总PbO含量＜30ppm；

(2)球磨混合：行星磨球磨3-5小时，出料干燥；

(3)合成：粉料装在刚玉坩埚中，视BKT含量的多少，分别在800-1000℃分二步合成，二步合成时的保温时间为1-3小时；

(4)合成料球磨粉碎：用去离子水作介质，用行星磨球磨4-6小时后出料干燥、过筛；

(5)成型：步骤4干燥后的粉料加粘结剂，经造粒后再以1.5-2.0Mpa的压力压成厚度1.5-2.0mm的圆片；

(6)烧成：步骤5压制的圆片经排塑后，视BKT含量在1180-1320C的低氧含量的氮气或空气中烧成，烧成时保温时间为1-5小时，低氧含量氮气或空气中氧含量＜20vol％。

7.按权利要求1所述的掺杂的BKT-BT系无铅PCTR陶瓷材料的应用，其特征在于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器或延时器。

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