CN104692794A - 一种无铅ptcr压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅PTCR压电陶瓷材料及其制备方法，属于无铅电子陶瓷材料领域，所述无铅PTCR压电陶瓷材料的组成通式为：（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M，其中，0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3；A元素为Sr、Ca、Y、La、Bi中的一种或多种；B元素为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Sb中的一种或者多种；M为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃中的一种或者多种；本发明率先采用高压技术，陶瓷样品在4.5GPa的压力条件下烧结制备，制备周期短、工艺简单可控、材料性能稳定、重复性好，可用于如工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器、传感器等，广泛应用于电子信息、航天设备、医疗卫生、家用电器等领域。

Description

一种无铅PTCR压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无铅电子陶瓷材料领域，具体是一种无铅PTCR压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

PTCR陶瓷材料在居里温度T_c以下时，其电阻率随着温度的升高而减小，在居里温度T_c处时，其发生铁电-顺电相变，并伴随着电阻率急剧增大几个数量级，前者称为负温度系数电阻效应（NTC效应），后者称为正温度系数效应（PTC效应）。一般来说，PTC效应只存在于铁电材料中。G. Goodman于1963年证实了陶瓷PTCR效应是一种晶界效应，其由铁电相变、半导性与晶界三要素组成。

PTCR陶瓷绝大部分是以BaTiO₃铁电材料为基，通过添加某些改性剂来改变材料的居里温度，所引入的改性剂能够进入BaTiO₃晶格的A或B位，形成钙钛矿结构的固溶体。近年来，随着世界各国对电子元件环境性能要求日益提高，绿色、环保、无铅已成为电子产品制造企业的核心问题。在低温段，主要是(Ba,Sr)TiO₃体系，已经实现了无铅化。然而，在高温段，目前可实用化的都是含铅的(Ba, Pb)TiO₃体系。铅基陶瓷材料在生产、使用以及废弃处理过程当中都会给人们和生态环境带来严重的危害，这与人类社会的可持续发展战略相悖，因此，研究和开发高性能无铅PTCR陶瓷材料是一项具有重大社会意义和经济意义的挑战性课题。

目前，国内外提高无铅PTCR陶瓷材料性能的途径有两种：一是掺杂杂质离子改性；二是改进制备工艺。尽管目前无铅PTCR材料的研究已经取得了重大进展，但其综合性能还有待进一步提高。比如，无铅PTCR材料的居里温度还需要进一步提高，并且降低材料的室温电阻率，同时提高电阻突跳比。再者，从工业化效率方面来讲，最好能尽可能缩短其制备周期。高压是研究材料一种独特和强大的手段，其可最大限度地调试、改变原子和电子结构，从而很容易地修改各种材料的属性如：190 GPa的压力条件足以使Na由良好的导体变为绝缘体，诸多在高压和常压条件下所制备材料的性能有这明显的区别。从目前文献报道来看，都没有关于无铅PTCR材料在高压条件下制备的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以大大缩短无铅压电陶瓷的制备周期、且性能稳定的无铅PTCR压电陶瓷材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种无铅PTCR压电陶瓷材料，所述无铅压PTCR电陶瓷材料的组成通式为：（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M，其中，0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3。

作为本发明进一步的方案：所述A位元素为Sr、Ca、Y、La、Bi中的一种或多种。

作为本发明再进一步的方案：所述B位元素为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Sb中的一种或者多种。

作为本发明再进一步的方案：所述M为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃中的一种或者多种。

所述的无铅PTCR压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：采用TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、BiO₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃作为合成无铅PTCR压电陶瓷的原材料，按照预先设计好的配方（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M计算称重、并混合；

（2）预制：用高纯度无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球将混合物进行充分球磨，烘干后压块，在空气氛围中，预制温度800-1000℃，预制时间2小时；物料粉碎后并加入定量的M改性剂重新用玛瑙球进行球磨，烘干，加入8%重量比的PVB粘结剂，成型，排塑后得到无铅PTCR压电陶瓷生坯；

（3）烧结：将预制的无铅PTCR压电陶瓷生坯置于高压合成腔中，在压力为4.5 GPa高压环境中烧结，烧结温度为1180-1230℃，保温0.5-1小时；

（4）泄压：将烧结后的PTCR无铅压电陶瓷加工成所需尺寸，用超声波充分清洗，然后上欧姆接触电极，制成无铅PTCR压电元件。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以BaTiO₃铁电材料为基，掺入受主杂质来制备无铅PTCR陶瓷，并研究其微观结构，同时提高PTCR陶瓷的耐压强度，通常情况下，常压下无铅压电陶瓷的烧结时间需要十到几十个小时，本发明的最独特之处在于借助高压技术对材料进行掺杂，促进材料的半导化，降低常温条件下陶瓷材料的电阻率。而且，样品在几乎无空气的高压密闭合成腔内完成烧结，氧的缺失是造成其半导体化的重要缘由。此外，由于制备过程基本上都处于4.5GPa的静高压环境之中，可提高材料的耐压强度及样品密度。然而本发明中无铅压电陶瓷的制备只需要几个小时，大大缩短了制备周期，而且陶瓷材料的性能稳定，可靠性和重复性好，适合工业化量产。

附图说明

图1为本发明实施例1中的PTCR材料的SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例中，一种无铅PTCR压电陶瓷材料及其制备方法，属于无铅电子陶瓷材料领域，所述无铅PTCR压电陶瓷材料的组成通式为：（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M，其中，0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3；A元素为Sr、Ca、Y、La、Bi中的一种或多种；B元素为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Sb中的一种或者多种；M为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃中的一种或者多种。

所述的无铅PTCR压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：采用TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、BiO₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃作为合成无铅PTCR压电陶瓷的原材料，按照预先设计好的配方（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M计算称重、并混合；

（2）预制：用高纯度无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球将混合物进行充分球磨，烘干后压块，在空气氛围中，预制温度800-1000℃，预制时间2小时；物料粉碎后并加入定量的M改性剂重新用玛瑙球进行球磨，烘干，加入8%重量比的PVB粘结剂，成型，排塑后得到无铅PTCR压电陶瓷生坯；

（3）烧结：将预制的无铅PTCR压电陶瓷生坯置于高压合成腔中，在压力为4.5 GPa高压环境中烧结，烧结温度为1180-1230℃，保温0.5-1小时；

（4）泄压：将烧结后的PTCR无铅压电陶瓷加工成所需尺寸，用超声波充分清洗，然后上欧姆接触电极，制成无铅PTCR压电元件。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (2)

1.一种无铅PTCR压电陶瓷材料，其特征在于：所述无铅压PTCR电陶瓷材料的组成通式为：（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M，其中，0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05，0≤z≤3；所述A位和B位采用离子等效取代；所述A位元素为Sr、Ca、Y、La、Bi中的一种或多种；所述B位元素为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Sb中的一种或者多种；所述M为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃中的一种或者多种；所述无铅PTCR压电陶瓷材料的烧结过程处于压力为4.5GPa的高压环境中。

2.一种如权利要求1所述的无铅PTCR压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配料：采用TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、BiO₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃作为合成无铅PTCR压电陶瓷的原材料，按照预先设计好的配方（Na_0.5Bi_0.5）_x1（Ba_1-x1-x2A₂）Ti_1-yB_yO₃+zmol%M计算称重、并混合；

（2）预制：用高纯度无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球将混合物进行充分球磨，烘干后压块，在空气氛围中，预制温度800-1000℃，预制时间2小时；物料粉碎后并加入定量的M改性剂重新用玛瑙球进行球磨，烘干，加入8%重量比的PVB粘结剂，成型，排塑后得到无铅PTCR压电陶瓷生坯；

（3）烧结：将预制的无铅PTCR压电陶瓷生坯置于高压合成腔中，在压力为4.5 GPa高压环境中烧结，烧结温度为1180-1230℃，保温0.5-1小时；

（4）泄压：将烧结后的PTCR无铅压电陶瓷加工成所需尺寸，用超声波充分清洗，然后上欧姆接触电极，制成无铅PTCR压电元件。