JP2638599B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種の電気機器や電子機器において発生す
る異常電圧すなわちサージを吸収し、またノイズを吸収
する場合等に利用される電圧非直線性抵抗体（以下単に
バリスタと云う。）用の磁器組成物に関し、特に電圧依
存性非直線抵抗特性と誘電特性とを備えたバリスタ素子
用のチタン酸ストロンチウム磁器組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、各種の電気機器や電子機器のサージの吸収や、
ノイズの除去、そして火花の消去等のために用いられる
電圧依存性非直線抵抗特性を有するバリスタとしては、
SiCバリスタやZnO系バリスタが使用されていた。このよ
うなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次式の関係式
で表わされる。

Ｉ＝（V/C）^α 上記式において、Ｉは電流、Ｖは電圧、そしてＣはバ
リスタ材料の特性によって定まるバリスタ固有の定数で
ある。またαは電圧非直線性を示す電圧非直線指数であ
る。一般的にはバリスタに10mAの電流を流したときのバ
リスタ素子端子間の電圧を測定して、この電圧をバリス
タ電圧V₁₀と呼んで電圧−電流特性の目安としている。

従来用いられていたSiCバリスタのα値は２〜４程度
であり、またZnO系バリスタのα値は20〜60程度である
から、これらのバリスタではサージのように比較的高い
電圧の吸収には優れた性能を有している。しかしなが
ら、これらのバリスタは誘電率が低く、静電容量が小さ
いために、ノイズの吸収効果を殆んど得ることができな
い。

そこでサージの吸収特性に優れ、なおかつノイズの吸
収特性に優れたバリスタとしてSrTiO₃系の半導体磁器を
素材としたバリスタが開発された。この種のバリスタと
しては、例えば特公昭58−21806号公報に示されるよう
に、SrTiO₃又はSr_(1-x)Ca_xTiO₃を主成分とし、この主成
分に半導体化を促進する金属酸化物として例えばNb₂O₅,
Ta₂O₃,La₂O₃等を添加し、そして非直線性を改善するた
めの金属酸化物として、例えばCuO,MnO₂等を添加したも
のを組成物として用いたものが知られている。このよう
な素材を用いたバリスタは、誘電率が高いために、バリ
スタ本来の機能の外にコンデンサとしての機能も備えて
おり、サージ電圧の抑制とノイズの除去機能に優れた性
能を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記組成物を用いて製造したバリスタ
は、バリスタ電圧V₁₀の変動係数が大きくなり、歩留ま
りが悪くなるという問題があった。また上記バリスタ
は、特にこのバリスタを未被覆の状態で湿中に放置した
場合には、バリスタ電圧V₁₀と静電容量の変化率を±２
％以内まで抑えることが極めて難しいという問題があっ
た。

バリスタ電圧V₁₀の変動係数が大きくなる問題は、上
記組成物が製造工程の条件の微小な変動に影響を受け易
いことに起因しているものと考えられる。すなわち上記
組成物を用いてバリスタ用の磁器を製造する場合には、
まず成形体を中性又は還元性雰囲気で焼成して半導体化
磁器を作る。その後この半導体化磁器を大気中で熱処理
して再酸化させることにより結晶粒界に絶縁層を形成さ
せるか、またはPbO,Bi₂O₃又はNa₂Oを含む絶縁相形成用
ペーストを半導体化磁器の表面に塗布して、熱処理を行
って上記成分を拡散させることにより結晶粒界に絶縁相
を形成させて、バリスタ特性とコンデンサ特性とを有す
る半導体化磁器を得ている。従来の組成物では、上記製
造工程における半導体化の際の焼成条件の微小な変化
や、再酸化を行ったり絶縁層形成用ペーストの成分を拡
散させる際の熱処理条件の微小な変化によって、半導体
化及び絶縁層形成の程度に差が生じて、バリスタ電圧V
₁₀の変動係数を大きくなるものと考えられる。尚この条
件の微小な変化は、通常の製造工程において必然的に発
生する変化であり、条件の変化を小さくすることは難し
い。また湿中放置後のバリスタ電圧V₁₀と静電容量の値
の変化率が大きくなることは、この組成物の成分の素性
に原因があるものと考えられる。

このようなことから、製造条件の変化がある場合で
も、各成分の配合比率の選択の幅を広くしてなおかつバ
リスタ電圧V₁₀の変動係数を小さくすることができ、し
かも湿中放置後のバリスタ電圧V₁₀及び静電容量の変化
率が大きくならない耐湿性の良好な新規な組成物が望ま
れている。

本発明の目的は、このような新規な組成物を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の非直線性抵抗体磁器組成物は、上記問題点を
解消するために、本発明ではSrTiO₃を70.0〜99.9モル％
含み、残りの成分がCaTiO₃からなる主組成物に、Tb₄O₇
及びYb₂O₃から選択した少なくとも１種の金属酸化物、
またはこの少なくとも１種の金属酸化物にGd₂O₃を加え
たものを0.01〜2.0モル％と、NiO及びCr₂O₃から選択し
た少なくとも１種の金属酸化物を0.01〜2.0モル％含有
させて構成される。

［発明の作用］ この種の組成物は、理論的な根拠に基づいて発明され
るというよりはむしろ、種々の材料の中から材料を取捨
選択して所望の性能が得られるか否かを実験で確認しな
がら開発されるのが一般的である。したがって、使用す
る材料成分が個別にどのような作用を果たしているの
か、また各成分の配合比率を所定の範囲に限定する根拠
が何であるのかを明確に説明できない場合が多々あるこ
とは当業者に明らかであろう。またこの種の組成物にお
いては、各成分が有する作用の単純な集合結果として所
望の性能が得られるというよりはむしろ、各成分が複雑
に絡みあって相互に作用することによって所望の結果が
得られるものであることも当業者には明らかであろう。

本発明も、前述の一般的な開発手法で発明されたもの
であるから、明確に各成分の作用を説明することはでき
ないが、推測される各成分の一般的な作用について概略
的に説明する。本発明において、70.0〜99.9モル％のSr
TiO₃と一緒になって主組成物を構成するCaTiO₃は、半導
体化を容易にする成分であると考えられる。実験結果か
らはCaTiO₃が0.1モル％未満になると、半導体化が困難
となり、30モル％より多くなると熱処理の際に生じる条
件の変化によってバリスタ電圧V₁₀の変動係数が大きく
なることが確認されている。

また上記主組成物に添加されるGd₂O₃,Tb₄O₇またはYb₂
O₃の金属酸化物（第１添加成分）は、電圧非直線指数α
の値に影響を与える。この成分が0.01モル％未満になる
と電圧非直線指数αが小さくなり過ぎる。またこの成分
が２モル％より大きくなると、熱処理の際に生じる条件
の変化によって湿中のバリスタ電圧V₁₀及び静電容量の
変化率が大きくなる。

そしてNiO及びCr₂O₃から選択した少なくとも１種の金
属酸化物（第２添加成分）は、主として焼結性に影響を
与える。この成分が、0.01モル％〜2.0モル％の範囲外
では、湿中放置におけるバリスタ電圧V₁₀及び静電容量
の変化率が大きくなる。

本発明によれば、上記主組成物、第１添加成分及び第
２添加成分を所定の成分比とした結果、バリスタ電圧V
₁₀の低いバリスタ用の磁器組成物において、通常の製造
工程において生じる焼成条件及び熱処理条件の微小な変
化に対しても、バリスタ電圧V₁₀の変動係数を10％前後
またはそれより小さくすることができる。また湿中にお
けるバリスタ電圧V₁₀及び静電容量の変化率を大幅に抑
制できるバリスタ用の磁器組成物を得られる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

まず本発明の磁器組成物を用いて、該組成物の特性を
測定するための試験用のバリスタを製造する方法につい
て説明する。まず70.0〜99.9モル％のSrTiO₃と30〜0.1
モル％のCaTiO₃とを混合して主組成物を作る。そしてこ
の主組成物と、Tb₄O₇及びYb₂O₃から選択した少なくとも
１種の金属酸化物またはこの金属酸化物にGd₂O₃を加え
た金属酸化物（第１添加成分）及びNiO及びCr₂O₃から選
択した少なくとも１種の金属酸化物（第２添加成分）が
所定の組成比に入るように秤量したのちボールミル等の
粉砕混合機を用いて10〜16時間湿式混合する。

そして混合後に、乾燥器で乾燥させたのち、所定の容
器に入れて空気雰囲気中で1000〜1150℃の温度で仮焼す
る。仮焼後、再度ボールミル等の粉砕混合機を用いて10
〜16時間湿式混合し、乾燥させる。次に乾燥させた材料
に、ポリビニルアルコール等のバインダを約２重量％加
えて造粒したのち、造粒粉末を0.5〜1.5t/cm²のプレス
圧で圧縮して直径10mm,厚さ約1.2mmの円板形状の成形体
を形成する。

そしてこの円板形状の成形体を還元雰囲気（80〜97％
N₂,3−20％H₂）中で約1300〜1450℃の範囲の温度で１〜
６時間焼成したのち、この焼成体を空気雰囲気中で900
〜1250℃の範囲の温度で１〜８時間熱処理して再酸化さ
せることによって円板状の焼成体を得る。更にこの焼成
体の両面にオーミック接触を形成する銀等の導電性金属
膜電極を公知の方法で形成することによりバリスタを完
成する。

［測定結果］ 下記の第１表の１及び２は、それぞれ主組成物の混合
材料してCaTiO₃を用いた磁器組成物の各配合成分の組成
比を変えて上記の方法により作ったバリスタ素子の測定
結果が示してある。なお各表中の電圧非直線指数αは、
バリスタ素子に1mA及び10mAの電流を流した時のバリス
タ素子両端の電圧V₁及びV₁₀を用いてα＝1/log（V₁₀/
V₁）の式より求めた値である。また静電容量は、LCRメ
ータを使用し、測定周波数を1KHz,測定電圧を10mVとし
て測定した値である。更にバリスタ電圧V₁₀の変動係数
（％）は、V₁₀のバラツキを表すもので、V₁₀の標準偏差
と平均値との比を百分率で示してある。また湿中放置に
よるバリスタ電圧V₁₀及び静電容量の変化率は、未被覆
のバリスタ素子を湿度95％，温度60℃の雰囲気中に240
時間放置したのちにバリスタ電圧及び静電容量を測定
し、その値を初期値に対する百分率で示したものであ
る。

なお第１表の１及び２の特性値は、再酸化温度1100℃
の場合を示している。また各表中の試料番号の前の
「・」印は、比較例であることを示している。

上記第１表の結果から判るように、70.0〜99.9モル％
のSrTiO₃に30〜0.1モル％のCaTiO₃を含有させた主組成
物に、Tb₄O₇及びYb₂O₃から選択した少なくとも１種の金
属酸化物またはこの少なくとも１種の金属酸化物にGd₂O
₃を加えたものを0.01〜2.0モル％と、NiO及びCr₂O₃から
選択した少なくとも１種の金属酸化物を0.01〜2.0モル
％含有させた組成物（試料番号１〜18）を用いると、各
成分を広い範囲で選択しても製造工程において当然に発
生する条件の変化に対して、バリスタ電圧V₁₀の変動係
数が5.3〜13.3％の範囲内に入る。また、湿中放置によ
るバリスタ電圧及び静電容量も±２％以内に入る測定結
果が得られた。したがって本発明によれば従来の組成物
と比べて、優れた特性を得ることができる。なおバリス
タの用途によって異なるが、例えば、LSIやマイクロコ
ンピュータの電源回路等に用いるバリスタ素子のよう
に、バリスタ電圧V₁₀の値が低く、静電容量がある程度
大きく、また湿中放置の変化率が±１％以内のバリスタ
素子が必要な場合には、試料番号2,10,11,14及び15の配
合成分のものが好ましい。一般的にこのバリスタ素子に
用いる組成物としては、CaTiO₃が10モル％前後で、第１
及び第２の添加成分がそれぞれ１モル％以下であるのが
好ましい。なおバリスタの特性条件に応じて、適宜の配
合成分の組成物を用いてバリスタを製造することができ
るのは勿論である。

なお試料番号19〜21は第２添加成分が含まれないもの
であり、試料番号22及び23は第１添加成分が含まれない
ものである。両者を対比すると判るように、第２添加成
分がない場合には湿中放置による特性の変化率が大きく
なり、また第１添加成分がない場合には電圧非直線指数
αが大幅に小さくなる。また試料番号24〜26には、何れ
かの成分が好ましい成分範囲外にある場合を示してあ
る。これらから判るように、何れかの成分が好ましい成
分範囲外にある場合には、静電容量及び電圧非直線指数
αが小さくなる上、バリスタ電圧の変動係数が大きくな
るとともに湿中放置による特性の変化率が大きくなる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いれば、バリスタ電圧V₁₀の低い
バリスタ用の磁器組成物において、バリスタ電圧V₁₀の
変動係数を小さくすることができるので、製品の歩留り
を高くすることができる。また本発明の組成物を用いれ
ば、各種の特性を有するものが得られ且つ湿中における
バリスタ電圧V₁₀及び静電容量の変化率が小さいバリス
タ素子を得ることができるので、バリスタ素子の信頼性
を大幅に向上させることができる。

フロントページの続き (72)発明者 寺林 充紀 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番 地 北陸電気工業株式会社内 (72)発明者 石割 均 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番 地 北陸電気工業株式会社内 (72)発明者 大沢 準一 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番 地 北陸電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−282412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43107（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】SrTiO₃を70.0〜99.9モル％含み、残りの成
   分がCaTiO₃からなる主組成物に、 Tb₄O₇及びYb₂O₃から選択した少なくとも１種の金属酸化
   物または前記少なくとも１種の金属酸化物にGd₂O₃を加
   えたものを0.01〜2.0モル％と、 NiO及びCr₂O₃から選択した少なくとも１種の金属酸化物
   を0.01〜2.0モル％含有させたことを特徴とする電圧非
   直線性抵抗体磁器組成物。