CN101284731A - 高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，属于无铅半导体材料领域。该材料的组成通式为：(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1－x1－x2Ln_x2)Ti_1－yM_yO₃+zmol％N。其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0≤z≤1；Ln为Sr、Ca、Y、La中的一种或者多种；M为Nb、Ta、Sb的一种或者多种；N为MnO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂的一种或者多种。本发明的高使用温度、无铅PTCR材料使用温度高于130℃，电阻突跳比(最大电阻与最小电阻比)：100－100000，常温电阻率小于800Ω.cm，在最高电阻的温度与该最高温度以上50℃的温度区间内电阻变化率小于15％，瓷体总体铅含量小于50ppm。可用于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器等，广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。

Description

高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定、高使用温度无铅正温度系数电阻(PTCR)材料及其制备方法，属于无铅半导体材料领域。

背景技术

PTCR陶瓷是一种兼具半导体特性和铁电性的陶瓷材料，即晶粒具有半导体特性，晶界区在居里温度以下势垒低、电子可以***，而在居里温度(T_c)附近发生相变时形成势垒，阻挡电子电导，导致电阻发生激烈变化。PTCR陶瓷的温度特性使得PTCR陶瓷具有独特的电阻-温度(ρ-T)特性、电流-电压(I-V)特性、以及电流-时间(I-t)特性。

PTCR陶瓷的使用温度与其居里温度密切相关。实际应用的PTCR陶瓷绝大部分是以BaTiO₃(T_c为120℃)铁电材料为基的、经过半导化(施主)和掺杂改性后获得的，而适量添加Pb可使低于120℃的PTCR陶瓷性能趋于稳定。工作温度低于120℃的PTCR陶瓷还可以通过Sr置换Ba后性能稳定化，尽管会使T_c下降，因此，工作温度低于120℃的PTCR陶瓷已经基本实现了无铅化；而工作温度高于120℃的PTCR陶瓷是通过Pb置换Ba以达到Tc上升的目的，因而绝大部分是含铅的。高使用温度的含铅PTCR陶瓷在制备过程中存在PbO挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低，而且对环境造成了污染和破坏。此外，含铅材料的废弃物的处理过程也会对环境造成很大的污染。因此，寻找和开发高使用温度的非铅基环境友好的PTCR材料对减少环境污染有十分积极的意义。

日本的Tadashi Shiosaki等[Tadashi Shiosaki,et al. Applied Phys.Lett.，87，102104，2005]对[Ba_1-x(Bi_1/2Na_1/2)_x]_1-yLa_yTiO₃材料进行了研究，发现可制得居里温度大于130℃，电阻突跳比在100-10000之间的无铅PTCR陶瓷。中国发明ZL200710048275.2提出了一种无铅高居里点PTCR热敏电阻材料，其组分为：(Na_1/2Bi_1/2)(Ba_1-x-y+z)TiO₃+yM₁+zM₂O+0.02MnO₂mol％，该材料通过Ba位置换元素Ba、Sr、Ca的引入来抑制BI的挥发，从而达到Ba位过量促进材料半导化而达到材料产生PTC效应的目的。

尽管上述研究获得了具有较低室温电阻、较高电阻突跳比的PTCR材料，但从其性能来看，在其电阻达到最大值(R_max，对应温度记为T_max)后，其电阻随温度升高迅速下降，在T_max到T_max+50℃的温度区间内电阻的变化率ρR_max{记Tmax+50℃温度对应的电阻为R_T1，则电阻变化率ρR_max＝(R_max-R_T1)/Tmax}一般大于50％。在实际应用中一旦由于电压波动导致温度略有上升，将会由于材料发热功率变大而失去原先的温度、电流平衡，从而使材料温度、电流进一步上升，恶性循环最终导致控制失效。本发明通过在Ti位的添加不仅可以实现材料的半导化，降低室温电阻率、提高电阻突跳比，而且大大提高了材料在在T_max到T_max+50℃温度区间的温度稳定性，可以大大提高无铅高使用温度PTCR器件的稳定性和可靠性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻(PTCR)材料，可用于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器等，广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。

本发明的高使用温度、高稳定无铅PTCR材料的组成通式为

(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N。

其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0＜z≤1；Ln为Sr、Ca、Y、La中的一种或者多种；M为Nb、Ta、Sb的一种或者多种；N为MnO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂的一种或者多种。

其中，优选z值为0.05＜z≤1，优选x1值为0.01＜x1＜0.5，优选x2值为0.01＜x1＜0.08，优选y值为0.01＜y＜0.08。

Ln作为高价离子掺入Ba位(A位)，可促进材料的半导化，降低材料的常温电阻，这在一般的无铅PTCR陶瓷制备中普遍采用。本发明的独特之处在于通过另一高价离子M置换Ti位，既起到促进半导化的作用，同时可以大大降低材料在在T_max到T_max+50℃温度区间的电阻变化率ρR_max。这是由于目前常规的Ba位高价置换后，由于材料A位同时含有Na、Bi、Ba三种离子，因此A位掺杂尽管可以使材料发生半导化，但是在掺杂后可能产生一定量的游离Na离子，在常温下，由于晶界缺陷梯度形成势垒的阻碍，难以迁移，在居里温度以上，该离子很容易发生迁移造成材料的电导率和稳定性下降。而通过Ti位的置换形成的缺陷在半导化的同时会抑制A位产生游离离子，尤其是Na离子。添加剂N在本发明中的作用主要在于可净化晶界，从而进一步降低材料的常温电阻率。

本发明的陶瓷材料的具体制备方法包括配料、合成、烧结，包括下述步骤：

(1)配料：采用了TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnCO₃、Al₂O₃、SiO₂等为原料，(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N的化学计量称量，其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0＜z≤1。

上述优选z值为0.05＜z≤1，优选x1值为0.01＜x1＜0.5，优选x2值为0.01＜x1＜0.08，优选y值为0.01＜y＜0.08。

(2)合成：用去离子水作为介质，球磨混合均匀，烘干后压块。放在陶瓷板上800-1000℃保温120-360分钟的条件下预合成，然后粉碎、过筛后，细磨、烘干、加粘结剂、成型、排塑(400℃以上保温120分钟以上)。

(3)烧结：烧结温度为1200～1350℃，保温1-5小时，自然降温。

将烧结后的坯片经过冷加工、超声清洗、上欧姆接触电极，即成可供使用的PTCR陶瓷元件。

本发明的高使用温度、无铅PTCR材料使用温度高于130℃，电阻突跳比(最大电阻与最小电阻比)：100-100000，常温电阻率小于800Ω.cm，在达到最高电阻的温度到高于该最高温度50℃的温度区间内电阻下降率ρR_max小于15％，瓷体总体铅含量小于50ppm。由此可见本发明的特殊效果。

附图说明

图1是本发明实施例1中的PTCR材料的电阻率-温度特性曲线

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的内容，显而易见，实施例仅说明发明目的，绝非限制本发明。

实施例1：

取x＝0.2，Ln为La，x2＝0.05，M为Nb，y＝0.05，z＝0，则形成分子式为(Na_0.5Bi_0.5)_0.2(Ba_0.75La_0.05)Ti_0.95Nb_0.05O₃的陶瓷组成。采用杂质铅含量受到严格控制的TiO₂、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅为原料，按1350℃/2小时空气气氛烧结、冷加工、超声清洗、上欧姆接触电极，即成可供使用的PTCR陶瓷元件。其电阻温度特性见图1，具体性能列于表1。

实施例2-16：

通过改变不同的置换成份和添加物的变化来调节材料的室温电阻率、居里温度、电阻突跳比以及居里温度以上50℃温度区间内的电阻变化率ρR_max。采用了TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnCO₃、Al₂O₃、SiO₂、等为原料，按表1中所列的化学组成，按化学式(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N的化学计量称量。其他工艺条件同实施例1，其性能列于表1。

表1实施例1-16的组成及性能表

Claims (8)

1、高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，其特征在于化学式为

(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N；

其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0＜z≤1；

其中Ln为Sr、Ca、Y、La中的一种或者多种；M为Nb、Ta、Sb的一种或者多种；N为MnO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂的一种或者多种。

2、按权利要求1所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，其特征在于所述z值为0.05＜z≤1。

3、按权利要求1或2所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，其特征在于所述的x1值为0.01＜x1＜0.5，x2值为0.01＜x1＜0.08。

4、按权利要求1或2所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，其特征在于所述的y值为0.01＜y＜0.08。

5、高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料的制备方法，包括配料、混合、压块、预合成、粉碎、过筛、烘干、成型、排塑、烧结，其特征在于：

配料的原料为TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnCO₃、Al₂O₃、SiO₂，按化学计量式(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N称量，其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0＜z≤1；

预合成条件为800-1000℃保温120-360分钟；

烧结条件为1200～1350℃保温1-5小时。

6、按权利要求5所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料的制备方法，其特征在于z值为0.05＜z≤1。

7、按权利要求5或6所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料的制备方法，其特征在于x1值为0.01＜x1＜0.5，x2值为0.01＜x1＜0.08。

8、按权利要求5或6所述的高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料的制备方法，其特征在于y值为0.01＜y＜0.08。