CN101616992A

CN101616992A - 聚碳酸酯树脂组合物和由其得到的成形体

Info

Publication number: CN101616992A
Application number: CN200880005010A
Authority: CN
Inventors: 早田祐介
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-12-30
Also published as: EP2113533A4; WO2008102614A1; KR101464792B1; JP2008208151A; KR20090111851A; EP2113533A1; TW200906966A; US20100048779A1; EP2113533B1; JP5374023B2; TWI470025B; ES2388762T3

Abstract

本发明提供一种即使在薄壁中也具有优异的阻燃性，同时机械特性、热稳定性也优异的聚碳酸酯树脂组合物、由该组合物构成的结构体或者片状成形体，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于100质量份的树脂混合物(A)，含有0.05～2质量份聚四氟乙烯(B)，所述树脂混合物(A)由，在原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂(A－1)5～99质量％、聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)1～95质量％、(A－1)、(A－2)成分以外的聚碳酸酯树脂(A－3)0～94质量％构成。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和由其得到的成形体

技术领域

本发明涉及阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物、由该组合物构成的结构体或者薄膜或薄片等片状成形体，具体而言，涉及阻燃性、机械特性、热稳定性优异、能够用于信息·通信仪器领域、汽车领域、建筑领域、0A仪器领域等的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物、含有该组合物的结构体或片状成形体。

背景技术

与聚乙烯系树脂等相比，聚碳酸酯系树脂具有高阻燃性，但是，以OA仪器、电机电子部件等领域为中心，有些领域要求更高的阻燃性，目前是通过添加各种阻燃剂来实现阻燃性的改善。

例如，一直以来是添加有机卤素系化合物或有机磷系化合物，但是这些阻燃剂从毒性方面考虑是存在问题的，尤其是有机卤素系化合物存在在燃烧时产生腐蚀性气体的问题。

因此，对非溴·非磷系阻燃剂的阻燃化要求正在高涨。

作为利用非溴·非磷系阻燃剂的聚碳酸酯的阻燃化方法，已知的有添加聚硅氧烷化合物或金属盐的方法等(例如，参考专利文献1)

但是，由于添加这些阻燃剂，存在冲击强度等机械物性下降、容易产生阻燃剂的二次凝集、阻燃性、耐冲击性等下降的担忧。

专利文献1：日本专利特开2005-263909号公报

发明内容

本发明在这样的状况下产生，目的在于提供一种即使在薄壁中也具有优异的阻燃性，同时机械特性、热稳定性也优异的聚碳酸酯树脂组合物、由该组合物构成的结构体或者片状成形体。

发明人为达到上述目的反复认真研究，结果发现，通过在树脂混合物中混合聚四氟乙烯，可以得到具有优异特性的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，并完成了本发明，其中，所述树脂混合物含有由在原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、以及上述以外的聚碳酸酯树脂构成。

即，本发明提供：

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的树脂混合物(A)，含有0.05～2质量份聚四氟乙烯(B)，所述树脂混合物(A)由在原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂(A-1)5～99质量％、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)1～95质量％、(A-1)、(A-2)成分以外的聚碳酸酯树脂(A-3)0～94质量％构成。

2.上述(1)记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-1)成分的原料二元酚中，二羟基联苯的比例是5～50mol％。

3.上述(1)或(2)记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-2)成分中的聚有机硅氧烷链段的含量是0.1～10质量％。

4.上述(1)～(3)中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还含有0.0001～2质量份磷系抗氧化剂(C)。

5.由上述(1)～(4)中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的结构体。

6.由上述(1)～(4)中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的片状成形体。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，通过使用在原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂，提高了阻燃性和耐热性(耐热分解性)，通过使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以及聚四氟乙烯，耐热性、阻燃性和耐冲击性更加提高。

又，使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的话，能够改善磷系抗氧化剂分散性的降低。

因此，能够得到不降低聚碳酸酯树脂所具有的优异的耐冲击性、且即使在薄壁中也能够飞跃性地提高阻燃性，同时机械特性、热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物、由该组合物构成的结构体或者薄膜或薄片等片状成形体。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

首先，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，(A-1)成分、(A-2)成分以外的聚碳酸酯树脂(A-3)成分没有特别限制，可以例举各种聚碳酸酯树脂。

通常，可以使用通过二元酚与碳酸酯前躯体的反应制造的聚碳酸酯树脂。

根据需要，可以使用一元酚化合物作为末端终止剂。

进而，也可以使用支化剂。

可以使用用溶液法(界面法)使二元酚和碳酸酯前躯体反应制造得到的聚碳酸酯树脂，即，通过二元酚和碳酰氯的反应，二元酚和碳酸二苯酯等的酯交换法反应而制造。

二元酚可以举出多种多样，这里，二元酚可以例举，1，1-二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等的二(4-羟苯基)链烷烃，二(4-羟苯基)环烷烃、二(4-羟苯基)氧化物、二(4-羟苯基)硫化物、二(4-羟苯基)砜、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)酮等。

其中，二(4-羟苯基)链烷烃系，尤其是双酚A较好。

碳酸酯前躯体是碳酰卤、碳酰酯、卤代甲酸酯等，具体地，是碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。

此外，二元酚还可举出对苯二酚、间苯二酚以及儿茶酚等。

这些二元酚可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

碳酸酯化合物可以例举碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。

末端终止剂使用通式(1)表示的一元酚化合物，较好的是对位取代体，

[化1]

式中，R¹表示碳原子数1～9的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤原子，a表示0～5的整数。

具体可以例举苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对异丙苯基苯酚、对壬基苯酚、对叔戊基苯酚等。

此外，支化剂可以使用例如，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟苯基)1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-二(4”-羟苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红二(邻甲酚)等具有三个以上官能团的化合物。

接着，在原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂(A-1)，可以使用在上述碳酸酯树脂(A-3)聚合时将原料二元酚的一部分转变为二羟基联苯而得到的产物。

二羟基联苯可以举出通式(2)所示的化合物，

[化2]

(式中，R²和R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基以及卤原子中的基团，b和c是1～4的整数。)

具体地，可以例举，4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯以及2，3，5，6，2’，3’，5’，6’-六氟-4，4’-二羟基联苯等。

在聚碳酸酯树脂(A-3)聚合时，这些二羟基联苯与二元酚并用使用，以二元酚的全量为基准，其用量为5～50mol％，较好的是5～30mol％，更好的是10～20mol％。

二羟基联苯的含有率为5mol％以上的话，可以得到充分的阻燃性效果，在50mol％以下的话可以得到良好的耐冲击性。

又，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)具有通式(3)所表示的末端基团，

[化3]

(式中，R⁴表示碳原子数1～35的烷基，d表示0～5的整数。)

例如，可以例举日本专利特开昭50-29695号公报、特开平3-292359号公报、特开平4-202465号公报、特开平8-81620号公报、特开平8-302178号公报以及特开平10-7897号公报中公开的共聚物，R⁴表示的碳原子数1～35的烷基可以是直链状也可以是支链状，键合位置可以是对位、间位、邻位中的任何一种，对位较好。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)理想的有，例如，在分子内具有由通式(4)所示的结构单元构成的聚碳酸酯部分和由通式(5)所示的结构单元构成的聚有机硅氧烷部分(链段)的共聚物。

[化4]

这里，R⁵和R⁶表示碳原子数1～6的烷基或苯基，可以相同也可以不同。

R⁷～R¹⁰表示碳原子数1～6的烷基或苯基，较好的是甲基。

R⁷～R¹⁰可以相同或不同。

R¹¹表示含有脂肪族或芳香族的二价有机残基，较好的是邻烯丙基苯酚残基、对羟基苯乙烯残基或丁香油酚残基等。

Z¹表示单键、碳原子数1～20的亚烷基(-C_nH_2n-)、碳原子数2～20的亚烷基(＝C_nH_2n)、碳原子数5～20的环亚烷基(-C_nH_2n-2-)或碳原子数5～20的环亚烷基(＝C_nH_2n-2)，或-SO₂-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。

理想的是异亚丙基。

e和f是0～4的整数，理想的是0。

n是1～500的整数，理想的是5～200，更理想的是15～150，最理想的是30～120。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)例如可以这样制造，将预先制造好的构成聚碳酸酯部分的聚碳酸酯低聚物和构成聚有机硅氧烷部分(链段)的、在末端具有邻烯丙基苯基、对羟基苯乙烯基、丁香油酚残基等反应性基团的聚有机硅氧烷(反应性PORS)溶解在二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶剂中，加入二元酚的苛性碱水溶液，用叔胺(三乙胺等)或季铵盐(氯化三甲基苄铵等)作为催化剂，在由通式(6)所示的酚化合物构成的一般的末端终止剂存在的条件下，通过界面缩聚反应制造。

[化5]

(式中，R⁴表示碳原子数1～35的烷基，d表示0～5的整数。)

酚化合物可以例举苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对异丙苯基苯酚、对壬基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚、三十四烷基苯酚、对叔戊基苯酚等。

这些可以一种或两种以上混合使用。

又，根据需要，这些酚化合物与其他的酚化合物等并用也没有关系。

相对于聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)，上述聚有机硅氧烷部分(链段)的含有率通常为0.1～10质量％，理想的是0.2～5质量％，更理想的是3～5质量％。

聚有机硅氧烷部分(链段)的含有率为0.1质量％以上的话，阻燃性提高，为10质量％以下的话阻燃性和机械特性的平衡优异。

制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)使用的聚碳酸酯低聚物例如，可以通过使二元酚和碳酰氯或碳酸酯化合物等的碳酸酯前躯体在二氯甲烷等溶剂中反应而容易地制造。

这里，二元酚可以使用与上述聚碳酸酯树脂(A-3)中描述的二元酚同样的化合物。

其中，理想的是二(4-羟苯基)烷烃系，尤其是双酚A更理想。

这些二元酚可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述聚碳酸酯低聚物可以通过诸如这样的方法制造，通过二元酚和碳酰氯这样的碳酸酯前躯体在二氯甲烷等溶剂中反应，或者通过二元酚和碳酸二苯酯这样的碳酸酯前躯体进行酯交换反应而制造。

又，碳酸酯化合物可以使用与上述聚碳酸酯树脂(A-3)中描述的碳酸酯化合物同样的化合物。

供给制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)的聚碳酸酯低聚物可以是使用一种上述二元酚的均聚物也可以是使用2种以上的共聚物。

进而，也可以是将支化剂与二元酚并用而得到的热塑性无规支化聚碳酸酯。

这样的情况下，支化剂可以使用与聚碳酸酯树脂(A-3)中描述的支化剂同样的化合物。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)可以如上所述制造，但是由于一般会副生聚碳酸酯，作为含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)的聚碳酸酯制造。

通过上述方法制造的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)在分子的一端或两端实质上含有通式(3)所示的末端基。

理想的是，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)中，聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)是聚二甲基硅氧烷的链长(n)为30～120的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，原料二元酚的一部分中使用了二羟基联苯的聚碳酸酯树脂(A-1)的粘均分子量通常为10,000～50,000，理想的是13,000～35,000，更理想的是15,000～20,000。

又，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)的粘均分子量通常为10,000～50,000，理想的是13,000～35,000，更理想的是15,000～20,000。

进而，(A-1)成分、(A-2)成分以外的聚碳酸酯树脂(A-3)的粘均分子量通常为10,000～50,000，理想的是13,000～35,000，更理想的是15,000～25,000。

本发明的树脂组合物(A)中，聚碳酸酯树脂(A-1)的含量为5～99质量％，理想的是10～90质量％，更理想的是20～70质量％。

含量在5质量％以上的话，薄壁中的阻燃效果好，99质量％以下的话，成形性提高，阻燃性和机械特性的平衡优异。

又，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)的含量为1～95质量％，理想的是5～80质量％，更理想的是15～50质量％。

含量在1质量％以上的话，阻燃性提高，在95质量％以下的话，成形性良好，阻燃性和机械物性的平衡优异。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，聚四氟乙烯(B)没有特别限制，理想的是具有原纤维形成能的聚四氟乙烯。

“原纤维形成能”是指通过剪切力等外力作用，树脂之间结合表现出成为纤维状的倾向。

具有原纤维形成能的聚四氟乙烯，给予本发明的聚碳酸酯树脂组合物以熔融滴下防止效果，使阻燃性进一步提高。

聚四氟乙烯(B)的具体例子有，例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。

其中，理想的是聚四氟乙烯。

具有原纤维形成能的聚四氟乙烯，具有非常高的分子量，根据标准比重求得的数均分子量通常在50万以上，理想的是50万～150万，更理想的是100万～1000万。

聚四氟乙烯可以通过例如这样的方法得到，在水性溶剂中，存在钠、钾或氨过氧二硫化物，压力为1～100psi(6.895～689.5kPa)左右、温度为0～200℃左右，理想的是20～100℃的条件下，进行聚合。

聚四氟乙烯，除了固体形状外，还可以使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。

具有原纤维形成能的聚四氟乙烯，可以使用例如根据ASTM规格分类为类型3的聚四氟乙烯。

被分类为类型3的市售品可以例举特氟龙6-J(商品名、三井·杜邦氟化学公司制)、ポリフロンD-1以及ポリフロンF-103(商品名、大金工业株式会社制)、CD-076(商品名、旭硝子株式会社制)等。

又，类型3以外，可以举出アルゴフロンF5(商品名、モンテフルオス公司制)以及ポリフロンMPAFA-100(商品名、大金工业株式会社制)等。

上述(B)成分可以单独使用或2种以上组合使用。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于树脂混合物(A)100质量份，聚四氟乙烯(B)的混合量为0.05～2质量份，理想的是0.1～1质量份，更理想的是0.2～0.2质量份。

通过在上述范围内混合(B)成分，阻燃性、热稳定性被更好地改善。

即，混合量在0.05质量份以上的话，可以获得充分的溶融滴下防止效果，2质量份以下的话，聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性、成形性(成形品的外观)良好，同时混炼挤压时股线的吐出量不会脉动，能够稳定制造颗粒，同时，阻燃性和热稳定性提高。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，还可以混合磷系抗氧化剂(C)。

磷系抗氧化剂(C)适宜的有亚磷酸酯、磷酸酯，它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。

亚磷酸酯是通式(7)所示的化合物。

[化6]

(式中，R¹²和R¹³分别表示氢、烷基、环烷基或芳基。环烷基和芳基可以被烷基取代。)

具体地，可以例举式(8)[アデカスタブPEP-36：旭电化工业(株)制]、(9)～(12)的化合物。

[化7]

进而，上述以外的亚磷酸酯系化合物，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯等。

亚磷酸酯理想的是含有季戊四醇结构或含有烷基酯结构。

磷酸酯，可以例举通式(13)所示的化合物。

[化8]

式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶以及R¹⁷分别独立地表示氢或有机基团，X表示2价以上的有机基团，p是0或1，q是1以上的整数，r是0以上的整数。

通式(13)中，有机基团是指取代或无取代的烷基、环烷基、芳基等。

取代时的取代基可以例举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。

进而，还可以举出组合了这些取代基的基团，即芳基烷氧基烷基等，或通过氧原子、氮原子、硫原子等键合而使这些取代基组合形成的芳基磺酰芳基等作为取代基的化合物。

又，通式(13)中，2价以上的有机基团X是指这样的2价以上的基团，能够从上述有机基团除去1个以上与碳原子键合的氢原子。

例如，亚烷基(-C_nH_2n-)、(取代)亚苯基、多核酚类，即从双酚类衍生得到的化合物。

较好的是可以例举，双酚A、对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二羟基萘等。

磷酸酯可以是单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。

具体地，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三丁酯、双酚A二磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三羟基苯三磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯等。

磷酸酯理想的是磷酸单烷基·二烷基酯。

适宜使用的市售不含卤素的磷酸酯化合物可以举出，旭电化工业(株)制AX-71[单·二烷氧基型磷酸酯]、大八化学工业(株)制TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三(二甲苯基)酯]、PFR[间苯二酚(二苯基磷酸酯)]、PX200[1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201[1，4’-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4，4’-二亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]等。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于树脂混合物(A)100质量份，磷系抗氧化剂(C)的混合量通常为0.0001～2质量份，理想的是0.001～1质量份，更理想的是0.01～0.3质量份。

混合量在上述范围内的话，即使在形成薄壁时必要的高温下，热稳定性也能提高。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以根据需要与上述成分一起混合热塑性树脂中常用的添加剂成分。

添加剂成分可以例举，增塑剂、无机填充剂、聚硅氧烷系化合物等。

添加剂成分的混合量只要在能维持本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特性的范围内就没有特别限制。

接着，对本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以这样制造，按照常法混合上述(A-1)成分和(A-2)成分，根据需要也可以混合(A-3)成分、(B)成分，根据需要还可以混合(C)成分，再按照常法混合其他的添加剂成分，通过溶融·混炼得到。

混合和溶融·混炼可以用常用的仪器，例如，带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、筒式转鼓、单轴螺旋挤压机、双轴螺旋挤压机、捏合机、多轴螺旋挤压机等进行。

溶融·混炼时的加热温度通常在250～300℃的范围，理想的是260～280℃的范围。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，可以以上述溶融混炼物或得到的颗粒为原料，采用公知的方法，例如，中空成形法、注射塑模成形法、挤压成形法、真空成形法、热弯曲成形法、压缩成形法、压延成形法、旋转成形法等，得到结构体或者薄膜或薄片等片状成形体。

本发明还提供将上述本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的结构体、以及薄膜或薄片等片状成形体。

实施例

接着，根据实施例更详细地说明本发明，本发明并不局限于这些实施例。

性能评价按照下述测定方法进行。

(1)和(2)阻燃性

使用按照UL规格94制作的厚度1/32英寸和1/64英寸(0.4mm)的试验片进行垂直燃烧试验。

根据试验结果，评价UL94V-0、V-1、或V-2out(not V)的任一个等级。

(3)IZOD冲击强度

使用注射塑模成形机制作的厚度3.2mm(1/8英寸)的试验片，根据ASTM规格D-256进行测定。

(4)热稳定性

320℃下在成形机内滞留20分钟后，成形为80×40×3mm的方板，将成形前的聚碳酸酯颗粒和成形后的聚碳酸酯成形品溶解在二氯甲烷中，滤去不溶成分，从滤液中回收聚合物，测定聚合物的粘均分子量(Mv)。

粘均分子量(Mv)使用乌伯罗德型粘度计，测定20℃下在二氯甲烷溶液中的粘度，由此求得特性粘度[η]，根据下式算出。

〔η〕＝1.23×10^-5Mv^0.83

制造例1[聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物(A-1)的制造]

(1)聚碳酸酯低聚物的制造

在浓度5.6质量％的氢氧化钠水溶液中加入相对于随后溶解的双酚A(BPA)为0.2质量％的连二亚硫酸钠，溶解BPA使BPA浓度成为13.5质量％，配制BPA的氢氧化钠水溶液。

在内径6mm、管长30m的管型反应器内，以40L/hr的流量连续供给上述BPA的氢氧化钠水溶液，并以15L/hr的流量连续供给二氯甲烷，同时，以4.0kg/hr的流量连续供给碳酰氯。

管型反应器具有套管部分，在套管内通入冷却水，使反应液的温度保持在40℃以下。

从管型反应器内送出的反应液被连续导入具有后退翼的内容积为40L的带隔板的槽型反应器，这里，再以2.8L/hr的流量连续供给BPA的氢氧化钠水溶液，以0.07L/hr的流量连续供给25质量％的氢氧化钠水溶液，以17L/hr的流量连续供给水，以0.64L/hr的流量连续供给1质量％三乙胺水溶液，在29～32℃下进行反应。

从槽型反应器内连续取出反应液，通过静置分离除去水相，收集二氯甲烷相。

这样得到的聚碳酸酯低聚物溶液，其低聚物浓度为338g/L、氯代甲酸酯基的浓度为0.71mol/L。

(2)聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物的制造

具有障碍板、叶片型搅拌翼的内容积为50L的槽型反应器内加入上述低聚物溶液15.0L、二氯甲烷10.5L、对叔丁基苯酚132.7g、三乙胺1.4mL，在其中添加二羟基联苯的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠640g和连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄1.8g溶解在9.3L水中得到的水溶液中再溶解4，4’-二羟基联苯890g后得到的溶液)，进行1小时的聚合反应。

加入用于稀释的二氯甲烷10.0L后，通过静置，分离为含有聚碳酸酯的有机相和含有过剩的4，4’-二羟基联苯和氢氧化钠的水相，单离有机相。

将上述(2)得到的聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物的二氯甲烷溶液，依次用相对于所述溶液为15体积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸清洗，然后，用纯水清洗以使清洗后的水相中的导电率为0.05μS/m以下。

通过浓缩、粉碎上述(2)得到的聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物的二氯甲烷溶液，得到聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物的薄片。

在减压、120℃条件下，将得到的薄片干燥12小时。

粘均分子量(Mv)是17500，用¹H-NMR测定二羟基联苯的含量，为15.9mol％。

制造例2[聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(A-2)的制造]

(1)聚碳酸酯低聚物的制造

在400L的5质量％的氢氧化钠水溶液中溶解60kg的双酚A(BPA)，配制BPA的氢氧化钠水溶液。

接着，通过孔板以138L/小时的流量将保持在室温的所述BPA的氢氧化钠水溶液、以及以69L/小时的流量将二氯甲烷导入内径10mm、管长10m的感性反应器内，以10.7kg/小时的流量吹入的方式向其中并流碳酰氯，使其连续反应3小时。

这里使用的管型反应器是双重管，在套管部分通入冷却水，保持反应液的排出温度为25℃。

调整排出液的pH为10～11。

通过静置这样得到的反应液，分离、除去水相，收集二氯甲烷相(220L)，得到聚碳酸酯低聚物(浓度317g/L)。

这样得到的聚碳酸酯低聚物的聚合度是2～4，氯代甲酸酯基的浓度为0.7当量(0.7mol/L)。

(2)反应性聚二甲基硅氧烷的制造

混合1.483g的八甲基环四硅氧烷、96g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷以及35g的86质量％硫酸，室温下搅拌17小时。

然后，分离油相，加入25g碳酸氢钠，搅拌1小时。

过滤后，在150℃、3torr(4×10²Pa)下真空蒸馏、除去低沸点物，得到油。

在60g的2-烯丙基苯酚和作为0.0014g的氯化铂-醇盐络合物的铂的混合物中，在90℃的温度下添加上述得到的油294g。

将所述混合物保持在90～115℃的温度下，并搅拌3小时。

用二氯甲烷萃取生成物，用80质量％的水性甲醇清洗3次，除去过剩的2-烯丙基苯酚。

用无水硫酸钠干燥生成物，在真空中加热到115℃，蒸馏除去溶剂。

得到的末端苯酚聚二甲基硅氧烷用¹H-NMR测定，结果是二甲基硅氧烷单元的重复数是30。

(3)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的制造

使由上述(2)得到的反应性聚二甲基硅氧烷182g溶解在2L二氯甲烷中，混合由上述(1)得到的聚碳酸酯低聚物10L。

向其中加入将氢氧化钠26g溶解在1L水中得到的溶液和三乙胺5.7cm³，以500rpm的转速在室温下搅拌1小时，使其反应。

反应结束后，在上述反应体系中，加入在5.2质量％的氢氧化钠水溶液5L中溶解600g双酚A得到的溶液、8L二氯甲烷以及对叔丁基苯酚96g，以500rpm的转速在室温下搅拌2小时，使其反应。

反应后，加入二氯甲烷5L，进而依次用5L水水洗，用0.03当量(0.03mol/L)氢氧化钠水溶液5L碱洗，用0.2当量(0.2mol/L)盐酸5L酸洗，以及5L水水洗2次，最后除去二氯甲烷，得到片状的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。

将得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物在120℃下真空干燥24小时。

粘均分子量(Mv)是17,000，聚二甲基硅氧烷链段的含有率是4.0质量％。

以下述的要领进行聚二甲基硅氧烷链段的含有率的测定。

采用¹H-NMR，基于1.7ppm处见到的双酚A的异丙基的甲基峰和0.2ppm处见到的二甲基硅氧烷的甲基峰的强度之比求得。

实施例1～11、比较例1～9

分别干燥表1～2记载的各聚碳酸酯树脂[(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分]后，相对于(A)成分100质量份，根据表1～2所示的混合比例，用转鼓均匀混合成分(B)和成分(C)，然后供给至直径35mm的带有通气口的双轴挤压成形机(东芝机械株式会社制、机种名：TEM35)在260℃的温度下混炼，颗粒化。

在100℃将得到的颗粒干燥10小时后，使用注射塑模成形机，在滚筒温度240℃、金属模具温度80℃下注射塑模成形，得到希望的试验片。

使用所述试验片进行性能评价，结果示于表1～2。

在表1～2中，(A)～(C)成分使用的材料如下所示。

(A-1)：聚碳酸酯-聚二羟基联苯共聚物，粘均分子量17500、二羟基联苯含量15.9mol％(制造例1的物质)

(A-2)：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，粘均分子量(Mv)17,000、聚二甲基硅氧烷链段含有率4.0质量％。

(A-3)：双酚A碳酸酯，粘均分子量(Mv)19,000、出光兴产株式会社制；A1900

(B)：具有原纤维形成能的聚四氟乙烯(PTFE)，旭硝子株式会社制；CD-076

(C)：磷系抗氧化剂，旭电化工业株式会社制；PEP-36

[表1]

[表2]

从表1～2可知以下事项。

(1)根据实施例1～11可知，本发明的含有聚碳酸酯树脂(A-1)和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)以及聚碳酸酯树脂(A-3)的本发明的聚碳酸酯树脂组合物是阻燃性、冲击强度、热稳定性优异的材料。

(2)比较例1～6的聚碳酸酯树脂组合物中，聚碳酸酯树脂(A-1)和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-2)超出本发明的范围，因此，阻燃性降低至V-1。

(3)在比较例7～9的聚碳酸酯树脂组合物中，因为没有添加聚四氟乙烯(B)，燃烧中发生滴液，阻燃性降至V-2。

工业实用性

通过本发明，能够得到不降低聚碳酸酯树脂所具有的优异的耐冲击性、且即使在薄壁中也能够飞跃性地提高阻燃性，同时机械特性、热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物、由该组合物构成的结构体或者薄膜或薄片等片状成形体。

因此，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可广泛应用于信息·通信仪器领域、汽车领域、建筑领域、OA仪器领域等领域。

Claims

2.根据权利要求1记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-1)成分的原料二元酚中，二羟基联苯的比例是5～50mol％。

3.根据权利要求1或2记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-2)成分中的聚有机硅氧烷链段的含量是0.1～10质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还含有0.0001～2质量份磷系抗氧化剂(C)。

5.一种结构体，由权利要求1～4中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物成形而得到。

6.一种片状成形体，由权利要求1～4中任一项记载的聚碳酸酯树脂组合物成形而得到。