JP2981572B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的性質、特に低温下での耐衝撃性に優
れ、良好な外観および良好な成形加工性を示す難燃性の
改良されたポリカーボネート樹脂組成物であり、透明性
にも優れているので種々の用途にも好適に使用可能なも
のである。
〔従来の技術および課題〕
芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、電
気特性、寸法安定性などに優れ、かつ、透明であること
から有用なエンジニアリングプラスチックとして種々の
用途に利用されている。
しかし、難燃性が必ずしも充分ではない。この改良法
として、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃性を
改良する目的で、Brを含有するポリカーボネート共重合
体としたり、Brを含有するポリカーボネートオリゴマー
を配合する方法が、機械的特性、耐熱性などの物性バラ
ンスの点から用いられているが、ポリカーボネート樹脂
の優れた耐衝撃性が劣ってくるものであった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、難燃性で耐衝撃性の優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物をうるべく検討した結果、ポリシロキ
サン鎖を有するコーポリカーボネート樹脂を配合するこ
とにより、両者が改良されることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明は、下記構造式(A)及び(B)で
表される構成単位を有するコーポリカーボネート樹脂
(1)、又は該コーポリカーボネート樹脂(1)とハロ
ゲン非含有芳香族ポリカーボネート樹脂(2)との組成
物に、ハロゲン含有芳香族ポリカーボネート(3)を配
合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
(構造式(A)のnは1〜200の正数を示し、Rは炭素
数2〜6のアルキレン基を示す。また、構造式(B)の
Bは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖或いは環状のアルキリ
デン基、アリール置換アルキレン基、アリール基又は−
O−,−S−,−CO−,−SO2−を示し、R1、R2、R3
びR4は水素、ハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基を
示す。) 又、本発明において、該ハロゲン含有ポリカーボネー
ト(3)の配合量が、コーポリカーボネート樹脂
(1)、又は該コーポリカーボネート樹脂(1)と芳香
族ポリカーボネート樹脂(2)との組成物100重量%に
対して、1〜50重量%の範囲にあること、該コーポリカ
ーボネート樹脂(1)の構造式(A)で表される構成単
位が、該コーポリカーボネート樹脂(1)100重量%に
対して、0.2〜50重量%であること、さらに該コーポリ
カーボネート樹脂(1)の構造式(A)中のRが、−CH
R5−CH2−(式中のR5はベンゼン環側の炭素原子に結合
したものであり、水素またはメチル基を表す。)である
ことからなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であ
る。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明のコーポリカーボネート樹脂(1)は、構成単
位としてシリコーン鎖、脂肪鎖を有するビスフェノール
からなる前記構造式(A)の構成単位を有することを特
徴とするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹
脂の製法において、下記した一般式(1)のシリコーン
鎖、脂肪鎖を持った二価フェノールを一部に使用するこ
とを除き従来の界面重合法と同様の製造方法が好適に適
用されるものである。
一般式(1); 式中のn、Rは構造式(A)と同じである。
このコーポリカーボネート樹脂中の構造式(A)で表
される構成単位は、特に限定されないが、好ましくは0.
2〜50重量%の範囲、特に0.5〜25重量%の範囲が好適で
あり、構造式(A)中のシロキサン単位の繰り返し数
(n)は1〜200の範囲、好ましくは5〜100の範囲であ
る。また、該構造式(A)中のRとしては、エチレン、
プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、
ヘキシレンなどが例示されるが、特にCHR5−CH2−(式
中のR5はベンゼン環側の炭素原子に結合したものであ
り、水素またはメチル基を表す。)が好適である。この
構造式(A)の構成単位は、前記一般式(1)で表され
るフェノール性水酸基を両末端に有する二価フェノール
を通常のビスフェノールと同様に用いることにより導入
されるものである。この一般式(1)で表される化合物
は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェ
ノール類、好適にはビニルフェノールやイソプロペニル
フェノールを所定の重合度(n)を有するポリシロキサ
ン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させること
により容易に製造されるものである。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(2)と
は、ハロゲンを含有しない二価フェノール系化合物とホ
スゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを反
応させる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の製法によ
り製造されるものである。
更に、本発明の芳香族ポリカーボネート(3)とは、
ハロゲンを含有する二価フェノール系化合物とホスゲ
ン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを反応さ
せる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂或いはオリゴマ
ーの製法により製造されるハロゲン化ポリカーボネート
オリゴマーである。
ここに、上記したコーポリカーボネート樹脂(1)、
芳香族ポリカーボネート樹脂(2)、およびハロゲン含
有ポリカーボネート(3)の製造に用いる二価フェノー
ル系化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン
が例示される。ハロゲン非含有ポリカーボネートの製造
やコーポリカーボネート樹脂の製造には、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンが熱安定性の面
から好ましい。また、末端停止剤或いは分子量調節剤を
通常使用するものであり、これらとしては一価のフェノ
ール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノ
ール、p−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノー
ルなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボ
ン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香
酸アルキルエステル、ヒドロキシ・フェニル酸アルキル
エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示され
る。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物
100モルに対して、100〜0.5モル、好ましくは50〜2モ
ルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当
然に可能である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール
系化合物に対して0.01〜3モル、特に0.1〜1.0モル%の
範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分岐化
剤としては、フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−
トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、4,6−
ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘ
プテン−2、1,3,5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾール、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベン
ジル)−4−メチルフェノール、α,α′,α″−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピ
ルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及
び3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド
ール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチ
ン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなど
が例示される。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における
上記したコーポリカーボネート樹脂(1)又は該コーポ
リカーボネート樹脂(1)と芳香族ポリカーボネート樹
脂(2)との組成物に対するハロゲン含有ポリカーボネ
ート(3)の配合量は、特に制限はないものであるが、
耐衝撃性を維持する面から組成物中の樹脂成分の1〜50
重量%が好ましく、更に好ましくは5〜30重量%の範囲
である。また、該コーポリカーボネート(1)と芳香族
ポリカーボネート樹脂(2)との比率は特に制限はな
く、コーポリカーボネート樹脂(1)/芳香族ポリカー
ボネート樹脂(2)=1/99〜99/1の広い範囲から選択さ
れるが、より好ましくは50/50〜10/95の範囲から選択さ
れる。
組成物中のコーポリカーボネート樹脂(1)の量が少
なすぎると耐衝撃性の改良が不十分であり、また、ハロ
ゲン含有ポリカーボネート(3)の配合量が少なすぎる
と難燃性の改良が不十分である。また、ハロゲン含有ポ
リカーボネート(3)の配合量が多いと耐衝撃性が低下
するので好ましくない。
以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹
脂に公知の種々の添加剤類が配合可能なものであり、こ
れらとしては補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃
性として、特開昭61−55145に記載されたモノ燐酸エス
テル、あるいは特開昭59−45351および特開平2−11526
2に記載された縮合燐酸エステル、あるいは特開昭52−5
4742に記載された芳香族スルホン酸金属塩類等を挙げる
ことができる。さらに、耐衝撃性改良用のエラストマー
などの添加も可能である。例えば、安定剤としては特に
亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又、離型剤
としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコールのエ
ステルが挙げられ、ステエリルステアレート、べヘニル
ベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエートなどが
好適なものとして例示される。ガラス粉、ガラスビー
ズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化亜鉛、炭素繊
維、特に繊維径が2μm以下のものも含むガラス繊維、
酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維、ケブラー繊維な
どの有機或いは無機の充填剤や補強剤など、さらにポリ
エステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も
当然に目的に応じて適宜好適に用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明する。
参考例 1 水酸化ナトリウム3.7kgを水42に溶解し、20℃に保
ちながら、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(以下「BPA」と記す)6,735g、第7頁に示した一
般式(1)でn=50のもの(以下「BY16−752」と記
す。)356g、ハイドロサルファイト15gを溶解した。
これにメチレンクロライド(以下「MC」と記す)30
を加えて撹拌しつつ、p−t−ブチルフェノール(以下
「PTBP」と記す)148gを加え、ついでホスゲン3.5kgを6
0分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳
化させ、乳化剤、8mlのトリエチルアミンを加え約1時
間撹拌を続け重合させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱さ
せた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色
粉末状のコーポリカーボネート樹脂(以下「C−PC05」
と記す)を得た。
実施例1〜3および比較例1〜3 下記第1表に記載の如く、参考例1に示した製造法に
よって製造したコーポリカーボネート樹脂、芳香族ポリ
カーボネート樹脂(三菱瓦斯化学(株)製、ユーピロン
S−2000、分子量25,000)およびテトラブロモビスフェ
ノールAからのポリカーボネートオリゴマー(三菱瓦斯
化学(株)製、FR−34)を用い、第1表に記載の量比で
配合してシリンダー温度250〜270℃の押出機を用いて溶
融混練してペレットとした。
このペレットを熱風乾燥機中で120℃にて5時間以上
乾燥した後、シリンダー温度270℃にて、物性測定用試
験片を製造し、試験した。
結果を第1表に示した。
なお、物性の測定は下記によった。
・UL−94 :UL−94にる燃焼性. 試験片厚み 1.6mm & 0.8mm ・I.Z. :アイゾット衝撃値.単位kg cm/cm. 試験片厚み 1/4″ & 1/8″ ・H.D.T. :熱変形温度.荷重 18.6kg/cm2 ・透過性 :全光線透過率(%). スガ試験機械(株)製、直読ヘーズコンピュ
ーター、試験片厚み3mm. 〔発明の作用および効果〕 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は難燃性
が改良されるばかりでなく、耐衝撃性、特にその厚み依
存性と低温での耐衝撃性に極めて優れたものである。従
って、一般の成形品は無論のこと、精密成形品、低温用
途の成形品としても好適な成形材料として有用なもので
あることが理解されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 誠 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三菱瓦斯化学株式会社プラスチックセン ター内 審査官 一色 由美子 (56)参考文献 特開 平2−36258(JP,A) 特開 平2−240656(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 69/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記構造式(A)及び(B)で表される構
    造単位を有するコーポリカーボネート樹脂(1)、又は
    該コーポリカーボネート樹脂(1)とハロゲン非含有芳
    香族ポリカーボネート樹脂(2)との組成物に、ハロゲ
    ン含有芳香族ポリカーボネート(3)を配合してなる難
    燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 (構造式(A)のnは1〜200の整数を示し、Rは炭素
    数2〜6のアルキレン基を示す。また、構造式(B)の
    Bは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖或いは環状のアルキリ
    デン基、アリール置換アルキレン基、アリール基又は−
    O−,−S−,−CO−,−SO2−を示し、R1、R2、R3
    びR4は水素、ハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基を
    示す。)
  2. 【請求項2】該ハロゲン含有ポリカーボネート(3)の
    配合量が、コーポリカーボネート樹脂(1)、又は該コ
    ーポリカーボネート樹脂(1)とハロゲン非含有芳香族
    ポリカーボネート樹脂(2)との組成物100重量%に対
    して、5〜30重量%の範囲である請求項1記載の難燃性
    ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】該コーポリカーボネート樹脂(1)の構造
    式(A)で表される構造単位が、該コーポリカーボネー
    ト樹脂(1)100重量%に対して、0.2〜50重量%である
    請求項1記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 【請求項4】該コーポリカーボネート樹脂(1)の構造
    式(A)中のRが−CHR5−CH2−(式中のR5ベンゼン環
    側の炭素原子に結合したものであり、水素またはメチル
    基を表す。)である請求項1記載の難燃性ポリカーボネ
    ート樹脂組成物。
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