JP4746891B2 - 難燃性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
一方、電気・電子機器分野では、使用部品により高い難燃性が要求される。ポリ乳酸はそれ自体難燃性が低いため、ポリ乳酸を含む樹脂組成物を難燃化するための様々な手法が開発され始めている。それに対して、PC樹脂は、自己消火性を有するため、難燃化が容易な樹脂の一つである。しかしながら、PC樹脂は流動性に乏しいため、他の樹脂とのアロイが開発されているが、アロイ化することにより難燃性は低下する。従って、PC樹脂を電気・電子機器分野で使用する際、安全性確保のためさらなる難燃性向上が必要となってくる。
難燃性PC樹脂アロイとしては、種々のものが開発されており、スチレン系樹脂とのアロイではPC/ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、PC/HIPS(ハイインパクトポリスチレン)(例えば、特許文献1参照)、ポリエステル系樹脂とのアロイではPC/PET(ポリエチレンテレフタレート)(例えば、特許文献2参照)などの検討がなされているが、脂肪酸ポリエステルとのアロイは提案されておらず、また、流動性もさらに向上させることが必要となっている。
また、一般にPC樹脂に可塑剤を添加することによって、PC樹脂の流動性を向上させる方法は古くから提案されている(例えば、特許文献3参照)。PC系材料ではリン酸エステルが可塑剤として用いられ、比較的流動性と耐衝撃性のバランスに優れ、また難燃性も付与することが知られている。しかしながら、リン酸エステルを添加すると材料の耐熱性低下、成形時の金型付着や成形品の外観不良発生、またPC樹脂の加水分解を引き起こすことによるリサイクル性の低下等の問題が生じる。一方、これらの問題点を解決するために、次世代の難燃系材料としてシリコーン系材料の開発が進められてきているが、大型・薄肉の成形品に適用可能な流動性を有する材料は、まだ少ない
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
1. (A)(A−1)原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂5〜100質量%及び(A−2)該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂95〜0質量%からなるポリカーボネート樹脂成分と(B)脂肪酸ポリエステル系樹脂とを、質量比60:40〜95:5の割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2.(A−2)成分がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体からなる樹脂であり、(A−1)成分を40〜50質量%、(A−2)成分を30〜40質量%、及び(B)成分を10〜30質量%の割合で含む上記1に記載の難燃性樹脂組成物。
3. (B)成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び/又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
4. (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(C)加水分解抑制剤0.01〜10質量部を含む上記1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(D)強化剤1〜40質量部を含む上記1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. (D)成分の強化剤が、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種である上記5に記載の難燃性樹脂組成物。
7. (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(E)有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.01〜5質量部を含む上記1〜6のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
8. (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(F)シリコーン系化合物0.1〜10質量部を含む上記1〜7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
9. (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(G)ポリフルオロオレフィン樹脂0.1〜5質量部を含む上記1〜8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
10. OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材又は家庭電化機器用である上記1〜9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
11. 上記1〜10のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
上記一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素)又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基)である。
m及びnは、それぞれ0〜4の整数であって、mが2〜4の場合はR1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、nが2〜4の場合はR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Zは、炭素数1〜8のアルキレン基又は炭素数2〜8のアルキリデン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など)、炭素数5〜15のシクロアルキレン基又は炭素数5〜15のシクロアルキリデン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など)、あるいは−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−CO−結合、もしくは下記の式(2)あるいは式(2')
上記重合体は、通常、下記一般式(3)
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式(3)で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称、ビスフェノールA]が好ましい。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、1,1,1−トリス(4−ヒドキシフェニル)エタン、α,α’,α"−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)などが挙げられる。
このような特性を有するPC樹脂は、例えば、タフロンFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500〔商品名,出光興産(株)製〕のような芳香族PC樹脂として市販されている。
PC−POS共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式(1')
ここで、PC部の重合度は、3〜100が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、2〜500が好ましい。
このようなPC−POS共重合体は、例えば、予め製造されたPC部を構成するポリカーボネートオリゴマー(以下、PCオリゴマーと略称する。)と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど)とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭44−30105号公報に記載された方法や特公昭45−20510号公報に記載された方法によって製造されたPC−POS共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式(1')で表される繰返し単位を有するPCオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式(3')
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
さらに、本発明に用いる(A−2)成分のPC樹脂としては、下記一般式(5)
また、結合の位置は、p位、m位、o位のいずれでもよいがp位が好ましい。
この一般式(5)で表される末端基を有するPC樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式(3')で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
末端停止剤としては、上記一般式(5)で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式(6)で表されるフェノール化合物である。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式(5)で表される末端基を有するものである。
このPC樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは14,000〜25,000であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは17,000〜22,000である。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、[η]=1.23×10-5Mv0.83の式により算出した値である。
このPC樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは14,000〜25,000であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは17,000〜22,000である。
本発明の樹脂組成物における(A)成分は、(A−1)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂5〜100質量%及び(A−2)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂95〜0質量%からなるPC樹脂成分であり、(A−1)成分が5質量%以上であると、期待通りの難燃性の向上が得られる。(A−1)成分は、好ましくは10〜100質量%、(A−2)成分は、好ましくは90〜0質量%である。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第1,995,970号明細書、米国特許第2,362,511号明細書、米国特許第2,683,136号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第3,635,956号明細書、米国特許第3,797,499号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、(A)成分のPC樹脂成分と(B)成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で40:60〜95:5の範囲、好ましくは50:50〜90:10の範囲である。
(A)成分と(B)成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の難燃性樹脂組成物は、高耐熱性及び高難燃性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスが良好である。
有機繊維としては、セルロース繊維、ジュート繊維、竹繊維及びケナフ繊維などが挙げられる。有機繊維は、直径が1〜30μmであるものが好ましい。また、有機繊維の繊維長は、樹脂成分との混練組成物のペレット中における長さが0.01〜10mmの範囲にあることが好ましい。
(D)成分の強化剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、さらに好ましくは2〜20質量部である。強化剤の配合量が1質量部以上であると、配合の効果が得られ、また、40質量部以下であると、強化剤の分散性が良好であるため、耐衝撃性が低下せず、ブツ等の外観不良が生じず、良好な外観が得られる。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式(8)
(CaF2a+1SO3)b M (8)
(式中、aは1〜10の整数を示し、Mはリチウム,ナトリウム,カリウム,セシウムなどのアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロナチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、bはMの原子価を示す。)
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。これらの化合物としては、例えば、特公昭47−40445号公報に記載されているものがこれに該当する。
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸,パーフルオロメタンカルボン酸,パーフルオロエタンカルボン酸,パーフルオロプロパンカルボン酸,パーフルオロブタンカルボン酸,パーフルオロメチルブタンカルボン酸,パーフルオロヘキサンカルボン酸,パーフルオロヘプタンカルボン酸,パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又アルカリ土類金属塩としては、下記一般式(9)
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Yは水素基原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、cは1〜5であり、dは、0<d≦1の関係である。すなわち、スルホン酸塩基(X)は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には10〜100%置換のものが用いられる。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、(1) 上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、(2) 芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び/又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、1,000〜300,000、好ましくは2,000〜200,000程度である。なお、重量平均分子量は、GPC法で測定することができる。
本発明においては、上記(E)成分に、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を併用することもできる。金属酸化物の配合量は、(E)成分と同程度とすることができる。
R9 eR10 fSiO(4-e-f)/2 (10)
(式中、R9は官能基、R10は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、0<e≦3、0≦f<3、0<e+f≦3である。)
で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などを含有するものである。中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。
これら官能基含有シリコーン系化合物としては、複数の官能基を有するシリコーン系化合物、異なる官能基を有するシリコーン系化合物を併用することもできる。この官能基含有シリコーン系化合物は、その官能基(R9)/炭化水素基(R10)が、通常0.1〜3、好ましくは0.3〜2程度のものである。これらシリコーン系化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が10〜500,000mm2/s程度の液状のものを例示できる。
本発明の樹脂組成物において、(F)シリコーン系化合物の配合量は、(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して、通常0.1〜10質量部程度であり、好ましくは1〜5質量部である。(F)成分の配合量を1質量部以上とすることにより、さらなる難燃性の向上効果が得られ、10質量部以下とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が認められる。
PTFEのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するPTFEには特に制限はないが、例えば、ASTM規格において、タイプ3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン(登録商標)6−J[三井・デュポンフロロケミカル(株)製]、ポリフロンD−1、ポリフロンF−103、ポリフロンF201[ダイキン工業(株)製]、CD076[旭硝子フロロポリマーズ(株)製]等が挙げられる。
また、上記タイプ3に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンF5(モンテフルオス社製)、ポリフロンMPA、ポリフロンFA−100[ダイキン工業(株)製]等が挙げられる。これらのPTFEは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するPTFEは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、6.9〜690kPa(1〜100psi)の圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合させることによって得られる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐候剤)、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤(染料、顔料)などが挙げられる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常220〜260℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の難燃性樹脂組成物の成形温度も、通常220〜260℃の範囲で選ばれる。
製造例1(ビフェノール共重合PC樹脂の製造)
(1)ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールA(BPA)に対して0.2質量%の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径6mm、管長30mの管型反応器に、上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr及び塩化メチレンを15L/hrの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で供給し、29〜32℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度338g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積50Lの槽型反応器に上記オリゴマー溶液15.0L、塩化メチレン10.5L、PTBP(p−tert−ブチルフェノール)132.7g、トリエチルアミン1.4mLを仕込み、ここにビフェノールの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH640gと亜ニチオン酸ナトリウム(Na2S2O4 )1.8gを水9.3Lに溶解した水溶液に、4,4’−ビフェノール890gを溶解させたもの)を添加し、1時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン10.0Lを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の4,4’−ビフェノール及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
(3)洗浄工程
上記(2)の工程で得られたビフェノール共重合PC樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して15体積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
(4)フレーク化工程
上記(3)の工程で得られたビフェノール共重合PC樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでビフェノール共重合PC樹脂フレークを得た。得られたフレークは減圧下120℃で12時間乾燥した。NMRによりビフェノール成分含有量を測定したところ、15.9mol%であった。
(1)反応性PDMSの製造
1,483gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、96gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び35gの86質量%硫酸を混合し、室温で17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、25gの炭酸水素ナトリウムを加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃、3torr(400Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
60gの2−アリルフェノールと0.0014gの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル294gを90℃の温度で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、80質量%の水性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で115℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端フェノールの反応性PDMSは、NMRの測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が40であった。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積50Lの槽型反応器に製造例1の(1)で得られたオリゴマー溶液15.0L、上記(1)で得られた反応性PDMS200.0gを塩化メチレン500mLに溶解した溶液、塩化メチレン10.0L、トリエチルアミン8.4mLを仕込み、ここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液1.3Lを加えて、500rpmで室温にて20分間攪拌し、反応させた。
次いで、PTBP 78.0gを塩化メチレン300mLに溶解した溶液と、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH550gと亜ニチオン酸ナトリウム(Na2S2O4 )1.9gを水8.1Lに溶解した水溶液に、ビスフェノールA 970gを溶解させたもの)を加え、さらに、500rpmで室温にて1時間攪拌し、反応させた。
希釈のため塩化メチレン10.0Lを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
上記(2)の工程で得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して15体積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
(4)フレーク化工程
上記(3)の工程で得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでPC−PDMS共重合体フレークを得た。得られたフレークは減圧下120℃で12時間乾燥した。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は3.5質量%であった。なお、PDMS含有率は下記の方法により求めた。
1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと、0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
表1に示す割合で(A)〜(G)の各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機(機種名:TEM35、東芝機械(株)製)に供給し、260℃で溶融混錬し、ペレット化した。なお、すべての実施例、比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤PEP‐36[旭電化工業(株)製、商品名]及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス1076[チバ・スベシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名]をそれぞれ0.1質量部配合した。
次に、得られたペレットを100℃で10時間乾燥した後、成形温度240℃、(金型温度80℃)で射出成形して、試験片を得た。得られた試験片を用いて、性能を下記各種評価試験によって評価した。結果を表1に示す。
(A−1)成分:
(PC−1):ビフェノール共重合PC樹脂(製造例1参照、粘度平均分子量15,000、ビフェノール成分含有量15.9mol%)
(A−2)成分:
(PC−2):ビスフェノールAポリカーボネート樹脂;FN1700A[出光興産(株)製、粘度平均分子量17,500]
(PC−3):ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS)(製造例2参照、粘度平均分子量17,000、PDMS含有量3.5質量%)
(B)成分:
結晶性ポリ乳酸:レイシアH−400[三井化学(株)製]
非晶性ポリ乳酸:レイシアH−280[三井化学(株)製]
(C)成分:
加水分解抑制剤:カルボジライトLA−1[日清紡績(株)製]
(D)成分:
ワラストナイト:NYGLOS−5(NYCO MINERALS INC.製)
タルク:TP−A25[富士タルク工業(株)製、平均粒子径4.9μm]
(E)成分:
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム:メガファックF−411[大日本インキ化学(株)製]
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム:FRPSSN30[ライオン(株)製]
(F)成分:
メチル水素シリコーン:KF−99[信越化学工業(株)製]
(G)成分
PTFE:CD−076[旭ICIフルオロポリマーズ(株)製]
(1)難燃性:UL94規格、試験片厚さ1.5mm、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94に従って、垂直燃焼試験を行った。
(2)曲げ弾性率:JIS K7171に準拠し、23℃において測定した。
(3)落錘衝撃強度:JIS K7211に準拠し、錘3.76kg、落下速度5m/秒、試験片厚み2mmのものを用い、23℃において測定した。
(4)流動性:成形温度260℃、金型温度80℃、肉厚2mm、幅10mm、射出圧力8MPa(80kgf/cm2)で測定した。
(1)実施例1〜3、5〜6
実施例の樹脂組成物は、ビフェノール共重合PC樹脂を用い、さらに、PC−ポリオルガノシロキサン共重合体、有機アルカリ金属塩、シリコーン系化合物及びポリフルオロオレフィン樹脂から選ばれる成分を併用することにより、難燃性が大幅に向上した。また、強化剤[(D)成分]を添加することにより、難燃性と共に剛性が大幅に向上したことが、実施例1と他の実施例との比較から明らかである。
(2)比較例1〜4
(A−1)成分のビフェノール共重合PC樹脂が無添加であるため、(D)〜(G)成分を併用してもV−0化が達成されない。
(3)比較例5
(A)成分のうちの(A−1)成分のビフェノール共重合PC樹脂の割合が少ないと、難燃性V−2が達成されない(V−2out)。
Claims (11)
- (A)(A−1)原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂5〜100質量%及び(A−2)該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂95〜0質量%からなるポリカーボネート樹脂成分と(B)脂肪酸ポリエステル系樹脂とを、質量比60:40〜95:5の割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- (A−2)成分がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体からなる樹脂であり、(A−1)成分を40〜50質量%、(A−2)成分を30〜40質量%、及び(B)成分を10〜30質量%の割合で含む請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- (B)成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び/又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(C)加水分解抑制剤0.01〜10質量部を含む請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(D)強化剤1〜40質量部を含む請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- (D)成分の強化剤が、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種である請求項5に記載の難燃性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(E)有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.01〜5質量部を含む請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(F)シリコーン系化合物0.1〜10質量部を含む請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(G)ポリフルオロオレフィン樹脂0.1〜5質量部を含む請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材又は家庭電化機器用である請求項1〜9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
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