JP4275278B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃性）、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そして、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、自己消火性を有するが、ＯＡ機器，電気・電子機器分野で要求される難燃性のレベルは、一般的にＵＬ９４規格で、Ｖ−０レベルと高く、難燃性を付与するには、通常難燃剤、難燃助剤を添加することによって行われている。
【０００４】
しかし、このような添加剤を用いることにより、耐衝撃性や耐熱性が低下する。その問題点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びポリテトラフルオロエチレンの組成物が開示されている（特開平８−８１６２０号公報）。ところで、最近、コピー機やプリンターのハウジングのように、大型薄肉成形が可能な流動性に優れた難燃材料が求められている。しかし、上記技術ではポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、耐衝撃性が低下するという問題がある。また、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、難燃性及び耐衝撃性が悪化するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、一般の末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及び特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートを含む芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のポリテトラフルオロエチレンを配合したポリカーボネート樹脂組成物が上記本発明の目的に適合しうることを見い出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又はハロゲン原子を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）及び下記式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ2 は炭素数１０〜２０のアルキル基）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（Ｂ）を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０５〜１重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００である上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の０．１〜２．０重量％である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも１０重量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．上記式（２）において、Ｒ2 が炭素数１０〜２０の分岐状のアルキル基である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなるＯＡ機器ハウジング。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、前記式（１）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記する。）であり、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、好ましくは、下記構造式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
ここで、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ5 〜Ｒ8 は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ9 は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基又はオイゲノール残基である。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。
【００１５】
ｂ及びｃは０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜１００である。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＤＭＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、下記一般式（５）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ1 、ａは前記と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１８】
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどをが挙げることができる。なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（６）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ、ｂ及びｃは、前記と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２１】
前記一般式（６）で表される二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分は上記によって製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。また、ポリオルガノシロキサンの割合は（Ａ）成分を含むポリカーボネート樹脂全体の０．５〜１０重量％である。
【００２５】
なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記式（１）で表される末端基を有するものである。
次に、本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（以下、末端変性ポリカーボネートと略記する。）であり、その粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００２６】
前記式（２）において、Ｒ2 は炭素数１０〜２０のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、炭素数はその範囲内で大きい方が好ましい。
具体的には、デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノナデシル基またはエイコシル基を挙げることができる。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
この末端変性ポリカーボネートは二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００２７】
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２８】
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２９】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。
【００３０】
末端停止剤としては、前記式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物でＲ2 の記載は前記と同様である。
【００３１】
【化８】
【００３２】
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に前記式（２）で表される末端基を有するものである。
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）成分を配合することによって得られるが、さらに一般の芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してもよい。その場合、新たに配合する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。その芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端停止剤として、前記一般式（５）の一般に使用されるフェノール化合物を使用して、（Ｂ）成分と同様に製造すればよい。その際、二価フェノールとして、（Ａ）成分の製造の際に使用される一般式（６）のもの及び（Ｂ）成分の製造の際に使用されるものと同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む全体の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物の機械的強度に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性に劣る場合がある。
【００３４】
前記のポリオルガノシロキサン含有率は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の０．１〜２．０重量％の範囲が、本発明の樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．５重量％であり、特に好ましくは０．５〜１．３重量％である。
【００３５】
また、前記（Ｂ）成分のポリカーボネートの量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも１０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の組成物の流動性が改善されない場合がある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のフィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する。）は溶融滴下防止効果を付与するものであり、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３７】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この量が１．０重量部を超えると、耐衝撃性及び成形品外観に悪影響を及ぼすだけでなく、混練押出時にストランドの吐出が脈動し、安定したペレット製造ができず好ましくない。また、０．０５重量部未満では十分な溶融滴下防止効果が得られない。好ましい範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。
【００３８】
（Ｃ）成分のフィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ（商品名 三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名 ダイキン工業社製）、アルゴフロンＦ５（商品名 モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（商品名 ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらのＰＴＦＥは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉ（７〜７００ｋＰａ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、各種の無機質充填材、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる〔以下、これらを（Ｄ）成分と略記する〕。
【００４１】
まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性または増量を目的として配合される前記無機質充填材としては、例えばガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。
【００４２】
その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分と必要に応じて（Ｄ）を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合，混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ドラムタンブラー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【００４４】
かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して、難燃性が必要なＯＡ機器（例えば、コピー機、プリンター等）のハウジングに好適に供される。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００４６】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４７】
製造例２−１
［反応性ＰＤＭＳ−Ａの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００４８】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４９】
製造例２−２
［反応性ＰＤＭＳ−Ｂの製造］
製造例２−１において、６０ｇの２−アリルフェノールを、７３．４ｇのオイゲノールに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５０】
製造例２−３
［反応性ＰＤＭＳ−Ｃの製造］
製造例２−１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１８．１ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０であった。
【００５１】
製造例３−１
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 の製造］
製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５２】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５３】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａを１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
【００５４】
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００５５】
製造例３−２
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ2 の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを反応性ＰＤＭＳ−Ｂ９１ｇに変え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇをｐ−クミルフェノール１３６ｇに変えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１６，８００であり、ＰＤＭＳ含有率は２．０重量％であった。
【００５６】
製造例３−３
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ3 の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｃに変えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１７，２００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。
【００５７】
製造例４−１
［末端変性ポリカーボネートＢ1 の製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５８】
製造例４−２
［末端変性ポリカーボネートＢ2 の製造］
製造例４−１において、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇをｐ−ｎ−ノニルフェノール１３６ｇに変えた他は、製造例４−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，４００であった。
【００５９】
製造例４−３
［末端変性ポリカーボネートＢ3 の製造］
製造例４−１において、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇをｐ−ドデシルフェノール（油化スケネクタディ製、分岐状ドデシル基を有する）１６２ｇに変えた他は、製造例４−１と同様にしてフレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜４
製造例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 〜Ａ3 、末端変性ポリカーボネートＢ1 〜Ｂ3 、市販のポリカーボネート及びＰＴＦＥを第１表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ］によって、温度２８０℃で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロンＦＮ１７００Ａ（粘度平均分子量：１７，２００）を使用し、ＰＴＦＥとしてモンテフルオス社のアルゴフロンＦ５を使用した。
【００６１】
なお、実施例１，実施例４及び比較例１には、酸化防止剤として旭電化工業社製のＰＥＰ３６〔ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト〕を０．０５重量部配合した。
得られたペレットは、各々１２０℃で５時間熱風乾燥させた後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００ＥＮ（射出成形機）を用いて、２８０℃の成形温度、８０℃の金型温度で測定用のテストピースを成形した。そのテストピースについて、下記の要領で燃焼性、アイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６２】
（１）燃焼性
ＵＬ９４規格。厚み1.５ｍｍ。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行った。
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し測定した。５本試験を行い、その平均値を示した。
（３）ＳＦＬ
射出圧８０Ｋｇ／ｍ2 （７８４Ｐａ）、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、厚み２ｍｍの条件で測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
第２表から、実施例は比較例に比べて流動性、耐衝撃性ともに優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られる樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器、電気・電子分野などで好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃性）、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そして、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、自己消火性を有するが、ＯＡ機器，電気・電子機器分野で要求される難燃性のレベルは、一般的にＵＬ９４規格で、Ｖ−０レベルと高く、難燃性を付与するには、通常難燃剤、難燃助剤を添加することによって行われている。
【０００４】
しかし、このような添加剤を用いることにより、耐衝撃性や耐熱性が低下する。その問題点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びポリテトラフルオロエチレンの組成物が開示されている（特開平８−８１６２０号公報）。ところで、最近、コピー機やプリンターのハウジングのように、大型薄肉成形が可能な流動性に優れた難燃材料が求められている。しかし、上記技術ではポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、耐衝撃性が低下するという問題がある。また、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、難燃性及び耐衝撃性が悪化するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、一般の末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及び特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートを含む芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のポリテトラフルオロエチレンを配合したポリカーボネート樹脂組成物が上記本発明の目的に適合しうることを見い出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．下記式（１）
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又はハロゲン原子を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）及び下記式（２）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ2 は炭素数１０〜２０のアルキル基）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（Ｂ）を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０５〜１重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００である上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の０．１〜２．０重量％である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも１０重量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．上記式（２）において、Ｒ2 が炭素数１０〜２０の分岐状のアルキル基である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなるＯＡ機器ハウジング。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、前記式（１）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記する。）であり、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、好ましくは、下記構造式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化５】
ここで、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ5 〜Ｒ8 は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ9 は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基又はオイゲノール残基である。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。
【００１５】
ｂ及びｃは０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜１００である。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＤＭＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、下記一般式（５）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ1 、ａは前記と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１８】
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどをが挙げることができる。なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（６）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ、ｂ及びｃは、前記と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２１】
前記一般式（６）で表される二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分は上記によって製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。また、ポリオルガノシロキサンの割合は（Ａ）成分を含むポリカーボネート樹脂全体の０．５〜１０重量％である。
【００２５】
なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記式（１）で表される末端基を有するものである。
次に、本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（以下、末端変性ポリカーボネートと略記する。）であり、その粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００２６】
前記式（２）において、Ｒ2 は炭素数１０〜２０のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、炭素数はその範囲内で大きい方が好ましい。
具体的には、デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノナデシル基またはエイコシル基を挙げることができる。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
この末端変性ポリカーボネートは二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００２７】
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２８】
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２９】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。
【００３０】
末端停止剤としては、前記式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物でＲ2 の記載は前記と同様である。
【００３１】
【化８】
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に前記式（２）で表される末端基を有するものである。
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）成分を配合することによって得られるが、さらに一般の芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してもよい。その場合、新たに配合する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。その芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端停止剤として、前記一般式（５）の一般に使用されるフェノール化合物を使用して、（Ｂ）成分と同様に製造すればよい。その際、二価フェノールとして、（Ａ）成分の製造の際に使用される一般式（６）のもの及び（Ｂ）成分の製造の際に使用されるものと同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む全体の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物の機械的強度に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性に劣る場合がある。
【００３４】
前記のポリオルガノシロキサン含有率は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の０．１〜２．０重量％の範囲が、本発明の樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．５重量％であり、特に好ましくは０．５〜１．３重量％である。
【００３５】
また、前記（Ｂ）成分のポリカーボネートの量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも１０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の組成物の流動性が改善されない場合がある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のフィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する。）は溶融滴下防止効果を付与するものであり、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３７】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この量が１．０重量部を超えると、耐衝撃性及び成形品外観に悪影響を及ぼすだけでなく、混練押出時にストランドの吐出が脈動し、安定したペレット製造ができず好ましくない。また、０．０５重量部未満では十分な溶融滴下防止効果が得られない。好ましい範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。
【００３８】
（Ｃ）成分のフィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ（商品名 三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名 ダイキン工業社製）、アルゴフロンＦ５（商品名 モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（商品名 ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらのＰＴＦＥは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉ（７〜７００ｋＰａ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、各種の無機質充填材、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる〔以下、これらを（Ｄ）成分と略記する〕。
【００４１】
まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性または増量を目的として配合される前記無機質充填材としては、例えばガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。
【００４２】
その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分と必要に応じて（Ｄ）を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合，混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ドラムタンブラー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【００４４】
かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して、難燃性が必要なＯＡ機器（例えば、コピー機、プリンター等）のハウジングに好適に供される。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００４６】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４７】
製造例２−１
［反応性ＰＤＭＳ−Ａの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００４８】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４９】
製造例２−２
［反応性ＰＤＭＳ−Ｂの製造］
製造例２−１において、６０ｇの２−アリルフェノールを、７３．４ｇのオイゲノールに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５０】
製造例２−３
［反応性ＰＤＭＳ−Ｃの製造］
製造例２−１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１８．１ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０であった。
【００５１】
製造例３−１
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 の製造］
製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５２】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５３】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａを１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
【００５４】
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００５５】
製造例３−２
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ2 の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを反応性ＰＤＭＳ−Ｂ９１ｇに変え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇをｐ−クミルフェノール１３６ｇに変えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１６，８００であり、ＰＤＭＳ含有率は２．０重量％であった。
【００５６】
製造例３−３
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ3 の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｃに変えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１７，２００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。
【００５７】
製造例４−１
［末端変性ポリカーボネートＢ1 の製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５８】
製造例４−２
［末端変性ポリカーボネートＢ2 の製造］
製造例４−１において、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇをｐ−ｎ−ノニルフェノール１３６ｇに変えた他は、製造例４−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，４００であった。
【００５９】
製造例４−３
［末端変性ポリカーボネートＢ3 の製造］
製造例４−１において、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇをｐ−ドデシルフェノール（油化スケネクタディ製、分岐状ドデシル基を有する）１６２ｇに変えた他は、製造例４−１と同様にしてフレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜４
製造例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1 〜Ａ3 、末端変性ポリカーボネートＢ1 〜Ｂ3 、市販のポリカーボネート及びＰＴＦＥを第１表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ］によって、温度２８０℃で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロンＦＮ１７００Ａ（粘度平均分子量：１７，２００）を使用し、ＰＴＦＥとしてモンテフルオス社のアルゴフロンＦ５を使用した。
【００６１】
なお、実施例１，実施例４及び比較例１には、酸化防止剤として旭電化工業社製のＰＥＰ３６〔ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト〕を０．０５重量部配合した。
得られたペレットは、各々１２０℃で５時間熱風乾燥させた後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００ＥＮ（射出成形機）を用いて、２８０℃の成形温度、８０℃の金型温度で測定用のテストピースを成形した。そのテストピースについて、下記の要領で燃焼性、アイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６２】
（１）燃焼性
ＵＬ９４規格。厚み1.５ｍｍ。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行った。
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し測定した。５本試験を行い、その平均値を示した。
（３）ＳＦＬ
射出圧８０Ｋｇ／ｍ2 （７８４Ｐａ）、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、厚み２ｍｍの条件で測定した。
【００６３】
【表１】
【表２】
第２表から、実施例は比較例に比べて流動性、耐衝撃性ともに優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られる樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器、電気・電子分野などで好適に用いられる。
Claims (6)
- 下記式（１）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）及び下記式（２）
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（Ｂ）を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０５〜１重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。 - （Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の０．１〜２．０重量％である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 上記式（２）において、Ｒ2 が炭素数１０〜２０の分岐状のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなるＯＡ機器ハウジング。
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